Способ получения полидихлорфосфазена Советский патент 1985 года по МПК C08G79/02 

|й ISD

4i

Изобретение относится к химии полифосфазенов, конкретно к каталитической полимеризации тримера ди- хлорциклофосфазена, и может быть использовано в области получения полиорганофосфазенов, находящих все большее применение в технике в качестве морозостойких и огнестойких полимеров и полимеров биомедицинского назначения.

Известны следующие способы каталитической полимеризагщи тримера дихлорциклофосфазена: в присутствии полифосфорной кислоты Dl, тетрафенилолова С.23, , каталитической смеси, состоящей из хлорфосфонилов и высших циклических хлорфосфазенов 3 Полимеризацию тримера дихлорциклофосфазена осуществляют при 170-250° в вакууме 133-13,3 Па в течение 5-25 ч, выход растворимого в органических растворителях полидихлорфосфазена при этом составляет 40-80

Недостатком указанных способов является невозможность достижения 100%-ной конверсии тримера дихлорциклофосфазёна в полидихлорфосфазен Оставшиеся 20-60% представляют собой в лучшем случае непрореагировавший, тоимер дихлорцикло(сфазена ко.торьй нужно отделять от полимера, чистить и использовать повторно, или чаще всего сшитый полидихлорфосфазен, являющийся отходом.

Наиболее близким к изобретению, по технической сущности и достигаемому результату является способ получения полидихлорфосфазена тер ичecкoй блочной полимеризацией тримера дихлорциклофосфазена в присутствии высших циклических хлорфосфазенов при нагревании до 230270 С в течение 15-22 ч в вакууме. При этом выход полимера составляет 45-50% с г 0,01-0,3 дл/г 4.

Однако известный способ характеризуется недостаточно высоким выходом растворимого полидихлорфосфа- зена, невозможностью достижения полной конверсии тримера дихлорциклофосфазена в полидихлорфосфазен, а та1сже необходимостью дополнительных стадий по отделению, очистке и повторному использованию непрореагировавшего тримера дихлорциклофосфазена.

Цель изобретения - повышение выхода растворимого полидихлорфосфазена и упрощение процесса.

Поставленная цель достигается

тем, что согласно способу получения полидихлорфосфазена термической блочной полимеризацией тримера дихлорциклофосфазена в вакууме при 230-250°С в присутствии катализатора, в качестве последнего используют пиридин в количестве 0,0050,05% от массы тримера дихлорциклофосфазена и реакцию осуществляют в течение 0,7-3 ч.

При Э.ТОМ с выходом 100% получают растворимый в органических растворителях полидихлорфосфазен с 1,2 дл/г, конверсия мономера в полимер полная.

Пиридин используют в микроколичествах. Увеличение концентрации пиридина более 0,050% приводит к появлению в составе полимера нерастворимой фракции, уменьшение концентрации катализатора менее 0,005% не оказывает существенного влияния на выход полимера, в составе полимера обнаружиэается непрореагировавший тример дихлорциклофосфазена.

Температурный и временной интервалы реакции полимеризации обусловлены тем, что при температуре и времени менее указанного предела не достигается полная 100%-ная конверсия тримера дихлорциклофосфазена в полидихлорфосфазен, возникает необходимость дополнительных стадий по отделению, очистке и использова нию непрорёагировавшего мономера, процесс осложняется. При повьшении температуры и времени более указанных в составе полимера присутствует сшитый полидихлорфосфазен, что снижает выход растворимого полимера и осложняет процесс в связи с необходимостью его отделения.

Технология способа состоит в следующем: к тримеру дихлорциклофосфазена перед полимеризацией добавляют пиридин в количестве 0,0050,05% от массы тримера дихлорциклофосфазена, смесь реагентов запаиваю в ампулы в вакууме 1,3-3,99 Па и полимеризуют при 230-250С в течение 0,7-0,3 ч. Затем анпулы охлаждают, вскрывают и определяют конверсию тримера дихлорциклофосфазена в полидихлорфосфазен весовым методом контро;7ируя состав полученного-продукта ЯМР-спектроскопией.

Пример 1. В ампулу помещают 10 г тримера дихлорциклофосфазена

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИДИХЛОРФОСФАЗЕНА блочной термической полимеризацией тримера дихлорциклофосфазена при 230-250°С в вакууме в присутствии катализатора, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода растворимого полимера и упрощения процесса, в качестве катализатора используют пиридин в количестве 0,005-0,05% от массы тримера дихлорфосфазена и реакцию осуществляют в течение 0,7-3 ч. (Л с