Способ получения циклических дихлорфосфазенов Советский патент 1985 года по МПК C01B25/10 C08G79/02 

Од

со Изобретение относится к химии фосфоразотистых соединений, конкрет но к циклическим хлорфосфазенам ()4-7 и может быть использовано при получении смазочных масе комплексообразователей, модификатор полимеров органической природы. Известен способ получения циклич ских хлорфосфазенов формулы(NPCPj )+-7 аммонолизом пятихлористого фосфо- i pa Cl . Однако выход циклических хлорфос фазенов невысок - не более 30%. Кроме того, использование пятихлори того фосфора осложнено его высокой токсичностью, процесс длительный (70 ч) и многостадийный. Известен способ получения циклических хлорфосфазенов; INPCJ Iу,, с выходом 30-35% реакций перегруппиро ки циклов при термической полимеризации смеси тримера дихлорциклофосфазенов и высших циклических хлорфосфазенов (NPCtjIj-T массовое соотношение соответственно 10-95: :5-10) при 230-250 в течение 3-9 ч 22. К недостаткам этого способа слеnveT отнести невысокий выход циклических хлорфосфазенов и сложность процесса их выделения в связи с параллельным образованием полидихлорфосфазена. Кроме того, трудно проконтролировать момент максимального образования циклических хлорфосфазенов, так как образовавшиеся циклические хлорфосфазены ( также как и тример дихлорциклофосфазенов) вступают далее в реакцию полимеризации. Фактически окончание реакции в связи с невоспроизводимостью времени процесса контролируют косвенно по степени конверсии тримера дихлорциклофосфазена в полимер, что неудобно в связи с отсутствием метода определения невысоких степеней конверсии. Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ получения циклических хпорфосфазенов (NPWj i 4-1 нагреванием тримера дихлорфосфаЗена при 230-250 С в вакууме в течение 10-32 ч в присутствии в качестве катализатора тетра фенил олова в количестве 50-100 100 ммоль/моль тримера ,D 1. К недостаткам следует отнести невысокий выход циклических дихлор92фосфазенов (40-45%), а также сложность их выделения и контроля процесса в связи с наличием двух параллельных реакций: перегруппировки циклов и полимеризации, причем образовавшиеся циклические хлорфосфазены могут также полимеризоваться. Фактически окончание реакции определяют по загустеванию массы, время процесса часто не воспроизводится. Кроме того, необходимы дополнительные стадии по разделению двух продуктов и очистке циклических хлорфосфазенов от следов полимера. Цель изобретения - увеличение выхода циклических дихлорфосфазенов и и упрощение процесса. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения циклических дихлорфосфазенов (NPU2}4-T Нагреванием тримера дихлорфосфазена в предварительно отвакуумированной системе в присутствии катализатора, реакцию проводят в среде органическог го растворителя при 180-225 С в течение -25-35 ч, а в качестве катализатора используют пиридин в количестве 50-100 мол.% в расчете на исходный пример. При этом с выходом 48-65% образуются циклические хлорфосфазены ()4-7 без сопутствующего образования полидихлорфосфазена. Остальные 35-40% составляет непрореагировавший тример дихлорциклофосфазена, который можно использовать повторно. Процесс легко контролируется по времени, так как представляет собой единый процесс перегруппировки циклов без сопутствующегопроцесса полимеризации, исключается возмож-. ность снижения выхода целевого продукта за счет перехода циклических фосфазенов в -полидихлорфосфазен, а необходимость в дополнительных стадиях по отделению полимера и очистке целевого продукта. Температурньй интервал процесса обусловлен тем, что при температуре ниже 180 уменьшается выход целевого продукта, а нагревание выше 225 нецелесообразно, так как не ведет к повышению выхода циклических дихлорфосфазенов. Концентрационный интервал пиридина обусловлен тем, что при концентрации менее 50 мол.% снижается выход целевого продукта, а увеличение концентрации более 100 мол.% нецелесообразно, так как не оказывает положительного воздействия на выход продукта.

Продолжительность нагревания обусловлена тем, что при продолжительное- 5 ти менее 25 ч снижается выход целевого продукта, а увеличение продолжительности более 35 ч нецелесообразно, так как не влечет за собой увеличения выхода. В качестве раствог О рителя используют бензол или хлорбензол, использование легколетучих растворителей, таких как гексан, четыреххлористый углерод нежелательно из-за возможности создания избыточ- 15 кого давления s герметично закрытых емкостях.

В отсутствие растворителя при 180-225° в вакууме будет идти медлениый- процесс полимеризации тримера 20 с образованием сшитого полидихлорфосфазена, являющегося отходом. В присутствии же растворителя реакция идет в сторону образования циклических хлорфосфазенов, а полимер 25 при этом вообще не образуется.

Минимальное количество растворителя составляет 75% (что соответствует концентрациитримера в растворе 25%). Снижение количества раст- зо ворителя приводит к уменьшению выхода целевого продукта, Оптимальная концентрация составляет 10-15%.

Проведение процесса в растворителе но без вакуума не приводит к обра- ,, зованию циклических дихлорфосфазенов. Кроме того, операция предварительного вакуумирования необходима для предотвращения образования в системе опасного избыточного давления. Оп- 40 тимальная глубина вакуума составляет 0,13-0,39 Па, Для исключения растворителя и пиридина в течение вакуумирования реакционную смесь необходимо замораживать жидким азотом Д-196)°С . ,

Оптимальными условиями, позвс ляющи мй получать циклические хлорфосфазены с выходом 60-65% являются следующие: количество пиридина 50-100 мол,%, 50

температура процесса 200-225 , продолжительность 30-35 ч.

Технология способа состоит в следующем;

Тример дихлорциклофосфазена и мол.% пиридина помещают в ампулы, добавляют растворитель, ампулы помещают в сосуд Дьюара с жидким азотом (-196°)и вакуумируют до достижения давления 0,13-0,39 Па, не вынимая из сосуда Дьюара, Ампулы запаивают, не отключая от вакуумной системы, и нагревают при 180-225° в течение 25-35 ч. Затем ампулы охлаждают, вскрывают и отгоняют растворитель обычной перегонкой, В остатке получают циклические дихлорфосфазены, из которых удаляют непрог реагировавший тример дихлорциклофосфазена, например сублимацией в . вакууме 1,33-3,99 Па пр 45-70.

Пример 1, Берут 1 г тримера дихлорциклофосфазена и 0,113 г пиридна 50 мол,%, помещают в ампулу и приливают 10 мл бензола. Ампулу помещают в сосуд Дьюара с жидким азотом и вакуумируют в течение I ч при 0,13 Па, Не отключая от вакуумно системы, запаивают и далее нагревают в металлическом блоке с электрообоГревом и ячейками для .мпул (или термошкафу) в течение 30 ч при 200°, Далее ампулу извлекают, охлаждают и вкрывают. Содержимое нескольких ампул переливают в колбу и отгоняют бензол. Непрореагировавший тример дихлорциклофосфазена субли- .мируют в вакууме 1,33 Па при 70 в течение 1 ч, В оставтке получают 0,60 г (выход 60%) смеси циклических хлорфосфазенов ( , идентификацию которых осуществляют яа основании спектров (cf -6, т15,-17,-19 н.д, соответственно для гомологов ()4-7 при рабочей частоте 80 МГц ,

Остальные примеры, представленные в таблице, аналогичны по ходу операций примеру 1, отличаются услог ВИЯМИ проведения процесса.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИ1СПИЧЕСКИ1( ДИХЛОРФОСФАЗЕНОВ -(NPCt).: нагрева-. нием тримера тдахлррфосфазёна в предварительно отвакуумированной системе в присутствии катализатора, о т л ичающийся тем, что, с целью увеличения -выхода циюшческих дихлорфосфазенов и упрощения процесса, реакцию проводят в среде органического растворителя при 180-225 С в течение 25-35 ч, а в качестве катализатора используют пиридин в количестве 50-100 мол.% в расчете на исходный тример. (Л с