Способ получения линейных хлорфосфазенов Советский патент 1984 года по МПК C08G79/02 

Изобретение относится к химии фосфоразотистых соединений, а именно к линейным олигомерным хлорфосфазенам с молекулярной массой до 10 тыс, и может быть использован в области получения пропиточных составов для придания огнестойкости материалам, лаковым покрытиям, эмалям, добавок к различным жидкостям и смазочньм маслам с целью модификации свойств последних, а также в области получения комплексообразователей. Известен способ получения линейных олигомерных хлорфосфазенов аммонолизом пятихлористого фосфора в среде органических растворителей в присутствии в. качестве катализаторов кристаллогидратов хлоридов меди, магния, пятиокиси фосфора, кристаллогидрата сульфата магния, серной кислоты, хинолина С1з - С 31. Однако этот способ характеризует ся невысоким выходом (7-52%) линейных олигомерных хпорфосфазенов, а также токсичностью пятихлористого фосфора, затрудняющей ведение техно логического процесса. Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получе ния растворимого полвдихлорфосфазен термической полимеризацией тримера дихлорциклофосфазена в присутствии в качестве катализатора тетрафенилолова в количестве 20-25 ммоль на 1 моль тримера. Полимеризацию осуществляют в блоке в вакууме при 170-200С в течение 5-15 ч. При это с выходом 50-55% яолучакп полидихло фосфазен с молекулярной.массой 200-220 тыс С41. Однако при условиях данного способа образуются линейные хлррфосфазены с молекулярной массой более 10 тыс., -для получения олигомерных продуктов необходимо изменять условия процесса. Снижение молекулярной массы линейных клорфосфазенов сущес венно меняют комплекс свойств проду та. Если линейные хлорфосфазены с молекулярной массой более 10 тыс представляют собой каучукоподобный эластомер, то линейные хлорфосфазен с молекулярной массой до 10 тыс явл ются вязкими жидкостями, имеющими самостоятельное практическое примен ние в качестве пропиточных составов, клеев, лаков, эмалей, добавок к различным жидкостям и смазочным маслам. Цель изобретения - увеличение выхода олигомерных линейных хлорфосфазенов. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения линейных хлорфосфазенов полимеризацией тримера дихлорциклофосфазена в вакууме в течение 5-15 ч в присутствии тетрафенилолова, полимеризацию осуществляют при 250-270°С и при молярном соотношении тримера дихлорциклофосфазена и тетрафенилолова 1:0,20-0,45. При этом с выходом 80-85% образуются линейные олигомерные хлорфосфазены, остальные 15-20% составляет непрореагировавший тример дихлорциклофосфазена, который можно использовать повторно. Его отделяют от целевого продукта растворением в алифатических углеводородах. Концентрационный интервал тетрафенилолова обусловлен тем, что при концентрации тетрафенилолова ниже 200 моль/моль тримера получаются не олигомерные, а полимерные продукты с молекулярной массой более 10 тыс, а при концентрации более 450 ммоль/моль тримера получаются уже мономерные продукты. Температурный -интервал процесса обусловлен тем, что при температуре ниже 250°С увеличивается молекуЛярная масса хлорфосфазенов более 10 тыс, а при температуре более 270°С снижается чистота продуктов за счет реакции ocмoлeнияj что отрицательно сказывается на выходе олигомерных хлорфосфазенов. Процесс необходимо вести в вакууме 133-399 Па, наличие кислорода воздуха способствует увеличению молекулярной массы. Смесь тримера дихлорциклофосфазена и тетрафенилолова в заданном соотношении запаивают в ампулы в вакузгме, затем нагревают при 250-270С в течение 10-15 ч до вязкотекучей массы. Затем ампулы охлаядают, вскрывают и растворяют образовавшиеся продукты в петролейном эфире. Сливают петролейньй эфир с растворенным в нем непрореагировавшим тримером дихлорциклофосфазена, получая в остатке олигомерные линейные хлорфосфазены, молекуляр3

|ную массу которых определяют криосконическим методом.

Пример 1. Юг трймера дихлорциклофосфазена и 250 ммоль/мол трймера тетрафенилолова запаивают в вакууме 133 Па в ампуле, после чего нагревают при 260°С в течение 12 ч, Ампулу охлаждают, вскрывают и непрореагировавший тример дихпорциклофосфазена растворяют в

1133884

петролейном эфире, в котором апигомерные продукты не растворяются, сливают петролейный эфир и получают 8,5 г (выход 85%) олигймерных линей5 нык хлорфосфазенов с молекулярной массой. 9 тыс.

Другие примеры осуществления, представленные в таблице, аналогичны по ходу операций, отличаются усло10 ВИЯМИ проведения процесса.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИНЕЙНЫХ. ХЛОРФОСФАЗЕНОВ полимеризацией при. нагревании тримера дихлорциклофосфазена ввакууме в течение 10-15 ч в присутствии тетрафенилолова, о тличающийся тем, что, с целью увеличения выхода олигомерного продукта, полимеризацию осущест- . вляют при 250-270 С при молярном соотношении тримера дихлорциклофосфазена и тетрафенилолова 1:0,204),45. СО со 00 00

200

250 180 260 220 230 220 280

Как видно из приведенных в таблице данных, снижение температуры процесса ниже 250°С увеличение продолжительности более 15 ч и уменьшение концентрации тетрафениполова менее 200 ммоль/моль трймера приводит к увеличению молекулярной маесы хлорфосфазенов более 10 тыс, т.е. к получению не олигомерных, а полимерных продуктов (опыты 2,3,13).839500

8412200 80 11300

78 9500 (присутствуют продукты осмоления)

Увеличение температуры реакции iSonee 270С (опыт 4) снижает чистоту пр07 дуктов за счёт реакции осмсления. Применение тетрафенилолова в количестве более 450 ммоль/моль трймера (опыт 11) приводит к образованию мономерных продуктов.

Сокращение продолжительности процесса менее 10 ч (опыт 12) снижает выход олиг(ерных линейных хлорфосJ11133886

фазенов. В условиях прототипа . Базовым объектом является способ :

(пример. 14) увеличение концентра-.- ,получения олигомерных линейных хлорции тетрафенилолова даже дофосфазенов аммонолизом пятихлорис600 ммоЛь/мсль тримера не снижаеттого фосфора в среде хлорбензола в

молекулярную массу хлорфосфазенов 5присутствии в качестве катализатора

менее 10 тыс.хинолина, позволяющий получать олигоТаким образом, предлагаемый спо-Предлагаемый способ позволяет увелисоб получения линейных хлорфосфазеновчить выход целевого продукта на позволяет получать линейные олиго- Ю40%, исключить использование токмерные хлорфосфазены с выходомсичного пятихлористого фосфора, улуч80-85% иа основе, тримера дихлор--шить условия труда, что дает эконоциклофоофазека и тетрафенилоло-мию, исходя из цены продукта, -ва.150 р на 1 кг продукта.

мерные продукты с выходом 45% t51.