Способ получения гексамера дихлорциклофосфазена Советский патент 1984 года по МПК C08G79/02 

СО

со эо со

1

. Изобретение относится к химии фосфораэотистых соединений, в частности к циклическим хлорфосфазенам формулы (NPCEj )& и может быть использовано в области получения полидихлорфосфазена полимеризацией циклических хлорфосфазенов, а также в области получения комплексообразователей.

Известен способ получения гексамера дихлорциклофосфазена в смеси с другими гомологами дихлорциклофосфазена аммонолизом пятихлористого фосфора в среде хлорбензола при 128-130°С, молярном соотношении исходных компонентов 1:1,17 в присутствии катализатора хинолина в количестве 0,16-0,17 моль на 1 моль пятихлористого фосфора Cl.

Недостатком указанного способа является невысокий выход гексамера дихлорциклофосфазена - не более 8% (выход смеси пента-, гекса- и гептамеров дихлорциклофосфазена составляет 15-17%). Кроме того, возникает необходимость, в связи с .сопутствующим образованием других гомологов дихлорциклофосфазена, отделения эти гомологов, что осложняет процесс вьиеления гексамера дихлорциклофосфазена, делает его трудоемким и длительным.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности является спсоб получения гексамера дихпорциклофосфазена в смеси с другими гомологами дихлорциклофосфазена нагреванием смеси тримера дихлорциклофосфазена и смеси высших гомологов, состоящей иа пента-, гексаи гептамера дихлорциклофосфазена при их массовом соотношении 9-19: :1,230-250°С в течение 30-60 ч в вакууме, с последующим вьщелением смеси гомологов дихлорциклофосфазена растворением в алифатическом углеводороде, в. котором образующийся параллельно с нюш полидихлорфосфазен не растворяется, отделением полидихлорфосфазена, отгонкой алифатического углеводорода и сублимацией тримера дихлорциклофосфазена в вакууме 1,33,9 Па при 80-90°С. В результате получают смесь пента-, гекса- и гептамерй дихлорциклофосфазена, из которой вьщеляют гексамёр дихлорциклофосфазена, например, трехступенчатой экстракцией охлажденным гексаном с последующей кристаллиза13389J

цией послеэкстракционного остатка 2.

Недостатками прототипа являются низкий выход гексамера дихлорцикло- фосфазена - не более 10% (общий выход смеси высших гомологов дихлорциклофосфазена составляет 20-25%), а также сложный процесс вьщеления гексамера дихлорциклофосJO фазена из-за сопутствующего образования других гомологов и необходимости дополнительных стадих по их отделению.

Цель изобретения - увеличение ,5 выхода гексамера дихлорциклофосфазена и упрощение его вьщеления.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения гексамера дихлорциклофосфазена нагреваQ нием смеси тримера и высшего гомолога дихлорциклофосфазена при 230250°С с последующим вьзделением продукта, в качестве гомолога дихлорциклофосфазена используют гексамер

5 дихпорциклофосфазена при массовом соотношении тримера и гексамера дихлорциклофосфазена 20-50:1 и процесс ведут в течение 5-25 ч.

Процесс ведут при нормальном давлении с последующим вьщелением гексамера дихлорциклофосфазена из его смеси с тримером дихлорциклофосфазена известными приемами. - При этом выход гексамера дихлорциклофосфазена составляет 15-37%,

5 упрощается процесс его вьзделения за счет отсутствия сопутствующего образования других высших гомологов и необходимости дополнительных стадий по их отделению.

Соотношение тримера и гексамера дихлорциклофосфазена 20-50:1 обусловлено тем, что при изменении соотношения вне указанных пределов уменьшается выход целевого продукта, процесс идет в сторону образования полидихлорфосфазена.

Наличие кислорода воздуха, проведение процесса при нормальном давлении способствует реакции перегруппировки циклов, за счет которой и происходит дополнительное образование гексамера дихлорциклофосфазена.

Увеличение продолжительности реакции более 25 ч приводит к снижению

выхода целевого продукта до уровня ниже чем у прототипа за счет образования полидихлорфосфазена, а уменьшение длительности реакции менее 5 -т-акже снижает выход гексамера диxJloplшклoфocфaзeнa из-за увеличени доли невступившего в реакцию тримера дихлорциклофосфазена. Оптимальное соотношение тримера и гексамера дихлорциклофосфаз.ена 20-25:1, оптимальное время реакции 5-10 ч. Вьделение целевого продукта и его смеси с непрореагировавшим тримером дихпорциклофосфазена и полидихпорфосфазеном осуществляют растворением гомологов в алифатическом углеводороде, отделением нерастворяющегося в нем полидихлорфосфазена, дальнейшей отгонкой алифатического углеводорода и сублимацией тримера дихлорциклофосфазена в вакууме 1,3-3,9 Па и температуре 80-90°С в течение 1-2 ч. В остатке остается целевой продукт, наличие которого устанавливают по спектрам ЯМР -р. Параллельно с гексамером дихлорциклофосфазена образуется 30-40% полидихлорфосфазена, растворимого в алифатических углеводородах, который можно использовать для получения полиорганофосфазенов. Пример 1 (прототип) 4,5 г тримера дихлорциклофосфазена и 0,5 г смеси высших хлорциклофосфазенов,состоящей из пента-, гекса- и гептамера дихлорциклофосфазена в массовом соотношении соответственно 9:1 запаи вают в вакууме 133 Па.и нагревают пр в течение 50 ч. Ампулу охлаждают, вскрьшают и отделяют гомологи дихлорциклофосфазена растворением в петролейном эфире от нерастворимого в нем полидихлорфосфазена,который .отделяют и взвешивают, получая 1,5 г (выход 30%). Далее отгоняют петролейньй эфир и сублимируют тример дихлорциклофосфазена в вакууме 1,3 Па при 80°С в течение 2 ч. В остатке получают смесь гомологов дихпорциклофосфазена, из которой выделяют гексамер. Дпя этого смесь три раза по 15-30 мин каждый раз экстра гируют охлажденным до (-30)-(-50)°С гексаном, отделяя тем. самым смесь пента- и гептамеров дихлорциклофосфазена. После экстракционный остаток подвергают кристаллизации при 0-(-5)°С в течение суток, вьщеляя тем самым гексамер дихлорцикло фосфазена. Наличие его подтверждают спектром (сГ- 17,1 м.д.). Спектр снимают на приборе Bruker 1 894 с рабочей частотой 36 МГц, химический сдвиг определяют по отношению к гаслоте. Выход гексамера дихлорциклофосфазена 10% (0,5 г). П р м е р 2. «О г тримера дихлорциклофосфазена и 0,5 гексамера дихлорциклофосфазена (массовое соотношение 20:1) запаивают при нормапьном давлении в ампуле и нагревают при 240С в течение 7 ч. Далее ампулу охлаядают, вскрьшают и отделяют образовавшийся гексамер днхлорциклофосфазена и непрореагировавпмй тример дихпо циклофосфазена растворением последних в петролейном эфире. В остатке остается 3,2 г (выход 32%) полидихлорфосфазека, растворимого в бензоле, толуоле. Отгоняют петролейный эфир при 80С и получают смесь только двух гомологов , из которой тример дихлорциклофосфазена вьщеляют сублимацией при (и вакууме 1,3 Па, получая в остатке 3,7 гексамера дихлорциклофосфазена, наличие которого подтверждают спектром ЯМР -р. Выход целевого продукта 37%. Другие примеры,осуществления. представленные в таблице, аналогичны по последовательности операций примеру 2, отличаются соотношением исходньк реагентов и продолжительностью реакции. 3(Оптимальные4условия) 23:1 $ Продолжение таблиц 15 (вакуум 133 Па) Как ридно из приведенных в табли данных, соотношение тримера и гекса мера дизшорциклофосфазена 20-25:1 и время реакции 5-10 ч обеспечивают получение целевого продукта с выход 32-37% (примеры 2-6). При соотношении гомологов 20-50:1 и времени реа ции 5-25 ч выход гексамера больше, чем по способу прототипа на 5-25% (примеры 3-10). Изменения соотношения тримера и гексамера дихлорциклофосфазена вне указанных пределов (примеры 11-14) 6 и наличие вакуума (пример 15 уменьшает выход целевого продукта до уровня ниже, чем по способу прототипа. При увеличении продолжительности реакции более 25 ч выход продукта уменьшается за счет образования полидихлорфосфазена, а при уменьшении времени реакции менее 5 ч выход гексамера дихлорциклофосфазена также уменьшается в данном случае за счет доли невступившего в реакцию тримера дихлорциклофосфазона. Таким образом, предлагаемый способ получения гексамера дихлорциклофосфазена в сравнении с прототипом обеспечивает увеличение выхода целевого продукта на 5-27%, упрощает процесс его вьщеления за счет исключения стадий по отделению других высших гомологов дихлорциклофосфазена. В сравнении с базовым объектом, за который принят промышленный способ получения гексамера дихлорциклофосфазена (аналог), предлагаемый способ позволяет увеличить выход целевого продукта на 7-29%, упростить процесс его вь еления, исключить использование токсичного пятихлористого фосфора, .тем самым улучшить условия труда.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕКСАМЕРА ДИХЛОРВДКПОФОСФАЗЕНА, включающей . нагревание смеси тримера дихлорциклофосфазена и высшего гомолога дихлорциклофосфазена при 230-250С с последукицим выделением продукта, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и упрощения его вьщеления, в качестве гсшопрга дихпор1щклофосфазена используют гексамер дихлор циклафосфазена при массовом соотношении тримера и гексамера дихлорциклофосфазена 20-50:1 и процесс ведут в течение 5-25 ч. (П