Способ получения гептамера дихлорфосфазена Советский патент 1983 года по МПК C01B25/10 

о

:О М

Изобретение относится к химии фосфоразотистых соединений, в частности к. способу получения циклических хлорфосфазенов формулы (N РС)/ /и может быть использовано при получении комплексообразователей, добавок при полимеризации тримера дихлорфосфазена с целью увеличения выхода раство- римого полидихлорфосфаэена, а также добавок к различным жидкостям и смазочным маслам с целью модификации свойств последних.

Известен способ прлучения гептамера дихлорфосфазена в смеси с другими гомологами - пентамером и гексамером дихлорфосфазена - аммонолизом пятихлористого фосфора в среде хлорбензола при темпер атуре его кипения вприсутствии в качестве катализатора хинолина. Выход смеси высших циклических хлорфосфазенов не превышает 10%, выход гептамера дихлорфосфазена составляет при этом 5-7% l3 ,

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому является способ получения высших хлорциклофосфазенов аммонолизом пя ихлористого фосфора, предварительно растворенного в хлорбензоле в присутствии хинолина при температуре кипения хлорбензола 1281320с 2 . ..

Содержание гептамера в смеси гомологов около 17%, Выделяют гептамер дихлорфосфазена из смеси гомологов высоковакуумной дистилляцией при 250ЗОО С и вакууме 0,2-0,5 Па, Однако дистилляция осложняется процессом . Перегруппировки циклов, что приводит к большим потерям продукта, и технологически сложна. Выход чистого гептамера дихлорфос.фазена после дистилляции 8-10%,

Цель изобретения - увеличение . выхода гептамера дихлорфосфазена,

Поставленная.цель достигается тем, что согласно способу получения гептамера дихлорфосфазена, включающему аммонолиэ пятихлрристого фосфора в присутствии хинолина в среде хлорбензола при температуре его кипения с последующим отделением смеси высших гомологов дихлорфосфазена от низших возгонкой в вакууме и выделением продукта из смеси высших гомологов,смесь высших гомологов дихлорфосфазена смешивагот с тримером дихлорфосфазена при их массовом соотношении 14-16:1-2 и :выдерживают смесьг при 250-2бОс в вакууме в течение 1-2 ч или при нормальном давлении в течение 4-5 ч.

При этом в результате взаимбдейсТВИЯ получают чистый гептамер дихлор- фосфазена, параллельно с целевым продуктом образуется при проведении реакции в вакууме 25-35% растворимого в оргайических растворителях полидихлорфосфазена, а при проведении процесса при нормальном давлении - 60615.% полидихлорфосфазена, который можно испольэовать для получения полиорганофосфазенов,

смесь тримера и высших гомологов дихлорфосфазена запаивают в вакууМе 0,13-0,39 Па или при нормальном давяении в ампулы, затем нагревают при указанных условиях. После окончания реакции аМпулы охлаждают, вскрывают и отделяют полидихлорфосфазен от смеси непрореагировавшего тримера дихлррфосфазена и образовавшегося гептамера дихлорфосфазена растворением последних в алифатических углеводородах, например петролейном эфире. После отгонки алифатических углеводородов смесь .тримера и гептамера дихлорфосфазена подвергают вакуумной возгонке, возгоняя тример дихлорфосфазена при 80-90°С и вакууме 133-399 ,Па и получая в остатке гептамер дихлорфосфазена с выходом 20-25%,

Обоснование предлагаемого режима отражено в таблице.

Как следует из таблицы, при увеличении в исходной смеси доли высших гомологов дихлорфосфазена (примеры 3 и 11) .снижается чистота целевого продукта за счет примесей гекса-, г пентамеров дихлорфосфа.з-ена, при увеличении доли тримера дихлорфосфазена (пример 5) снижается выход гептамера дихлорфосфазена. Использование в каче:стве исходной смеси высших гомологов дихлорфосфазена смеси, состоящей из двух веществ - гекса- и гептамера дихлорфосфазена, так же, как и количественный состав смеси гомологов 1{ 1римеры 16-19) , не оказывают cywecT венного влияния на выход и чистоту целевого продукта.

Температурный интервал реакции .обусловлен тем, что при температуре ни)ке (пример 14) увеличивается продолжительность процесса и несколько снижается выход целевого продукта,, а при температуре более 260с (примеЕ 4 и 13) снижается его чистота, а также происходит частичная сшивка полидихлорфосфазена с образованием нерастворимого полимера, являющегося отходом,

Уменьшение продолжительности реакции ниже 1 или 4 ч при проведении процесса соответственно в вакуугле или при: нормальном давлении приводит tt снижению выхода целевого продукта за счет увеличения доли невступившего а реакцию тримера дихпорфосфаэена (примеры 8 и 15) , Увеличение продолжительности процесса более 2 и 5ч приводит также к снижению выхода гептамера дихлорфосфазена за счет увеличения выхода полидихлорфосфазена (примера 6 и 12) .

Пример 1, 15f тримера дихлорфосфазена и 1 г смеси высших . хлорциклофосфазенов след-ующего состава, %; гептамер 62, гексамер 23, пёнтамер дихлорфосфаз-ена 15 помещают в ампулу, которую вакуумируют при ., 5 0,26 Па в течение 1 ч. Ампулу нагревают в термошкафу при 255°С в течени 1,5 ч. Затем ампулу охлаждают, вскрывают и обрабатывают содержимое петро-. лейныМ эфиром, растворяя невступив- 10 ший в реакцию тример дихлорфосФазена И образовавшийся. renTeiMep дихлорфосФаэена,Выход оставшегося в полидихлорфосфазена определяется весовым методом и составляет 4 ,5 г $5 (27%/. Далее отгоняют петролей- .

ный эфир,, получая смесь тримера ,и гептамера дихлорфосФазена, тример дихлорфосфазеиа возгоняют в вакууме 133 Па при , получая в остатке 4 г (выход 25%) гептамера дихлорфосФазена, наличие и чистоту которого подтверждают спектром ЯМР р Спектры ЯМР V снимают на приборе R-20A, рабочая частота 24, 28 МГц, растворитель - хлороформ, концентрация вещества 0,7 моль/л.

Примеры, представленные в таблице аналогичны походу операций примеру 1, отличаются условиями реакции.

Использование предлагаемого способа позволяетувеличить выход продукта на 15%.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕПТМШРА ДИХЛОРФОСФАЗЕНА, включаюций аммонолйэ |Пятихлористого фосфора в присутствий хинолина в среде хлорбензола при теЦпературе его кипения с последукхцим отделением смеси высших гомологов да1хлорфосфазена от низших возгонкой в вакууме и шлделением продукта из смесивысших ганопогов, 6 т л и ч а ю ВД и и с я тем, что, с целью увеличения выхода продукта, смесь .высших гомологов дихлЬрфдсфазена смЦшивают с тримером дихлорфосфазена i при их массовом cooTHotneHHH 14-16il-i и выдерживают при 250-260 С в 1 вакууме в течение 1-2 ч или при нор-j |мальном.давлении в течение 4-5 ч.

сшитого

сшитого.

сшитого

итого

. Ампулы запаяны при нормальном давлении

1815:2 4 260 24

Продолжение таблицы.

67 65 2-15 выполнены на исходной смеси высших гопримеры 16-19 - на смеси, %: гептамер 70,