Способ получения циклических алкиленарилфосфитов Советский патент 1983 года по МПК C07F9/15 

Изобретение относится к химии фофорорганических соединений, а именно к способу полумения циклических алкиленарилфосфитов общей формулы

/0

А /РОАг .

0

где А 1,2- или 1,3 злкилен с числом углеродных- атомов от 2

до 5;

Аг - фенил или замещенный фенил.

Эти соединения являются эффективными стабилизаторами полимерных материалов, жидкого топлива и смазочных масел. Кроме того, они могут использоваться в качестве ключевых полупродуктов синтеза разнообразных фосфорорганических соединений с полезными свойствами, в частности с пестицидной активностью.

Однако из-за относительной труднодоступности, обусловленной отсутствием простых и рациональных методов синтеза, циклические алкиленарилфосфиты пока не нашли широкого практического применения и ассортимент известных веществ этого типа ограничен. Например, до настоящего времени не были известны фосфиты на основе производных салициловой кислоты, представляющие несомненный интерес в качестве полупроводников синтеза пестицидов.

Известны способы получения циклических гэлкил-знарилфосфитов переэтерификацией триарилфосфитов глиКОЛЯМИ Q , а также реакцией арилдихлорфосфитов с гликолями в присутствии третичных аминов в качестве акцепторов хлористого водорода .

Недостаток способа 1 -ограниченная область применения (он применим лишь для случаев, когда применяемый гликоль имеет существенно более высокую температуру кипения, че образующийся в реакции фенол,который удаляют .отгонкой в вакууме). Способ 2 более универсален, однак QH технологически сложен и получаемые продукты загрязнены хлоргидратами аминов.

Наиболее близким к изобретению п технической сущности и достигаемому результату является способ получения циклических алкиленарилфосфитов формулы ( путем взаимодействия алкиленхлорфосфита с фенолом или заме

щенным фенолом в среде огранического растворителя в присутствии в качестве акцептора хлористого водорода третичного амина. Температурный режим

проведения процесса не указан 2.

Однако этот процесс технологически сложен, малопроизводителен реакция проводится в большом объеме раст8орителя1, связан с наличием отходов

и промывных вод, а получаемые целевые продукты нестабильны из-за наличия в них примесей хлоргидратов аминов. Кроме того, образующиеся а реакции хлоргидраты третичных аминов не являются инертными по отношению к целевым веществам. Впроцессе синтеза и выделения хлоргидраты реагируют с фосфитами с раскрытием цикла и образованием диорганофосфитов по схеме

./

А POAf RJ r-HCl

о-

С1-А-0

Р(0)

.х

АгО

Диорганофосфиты, в свою очередь, -;е являются инертными по отношению к образующимся в реакции третичньм аминам из-за наличия алкилирующей способности. Поэтому циклические алкиленарилфосфиты, полученные этим способом, удается выделить в чистом виде лишь перегонкой в глубоком вакууме z . Известен способ их очистки путем перегонки над металлическим натрием L3J .

Целью изобретения является упро щение процесса, повышение степени чистоты целевых продуктов и расширение их ассортимента.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения циклических алкиленарилфосфитов формулы lj , заключающемуся в том, что алкиленхлорфосфит подвергают взаимодействию с фенолом или замвденным фенолом в среде органического растворителя в присутствии акцептора хлористого водорода - водного раствора гидроокиси или карбоната щелочного металла и процесс ведут з двухфазной системе вода -органический 5 растворитель при повышении температуры от минус 5 до плюс 25С в присутствии катализатора фазовоо переноса.

Причем в качестве катализатора фазового переноса используют третичные амины, четвертичные аммониевые или фрсфониевые соединения, взятые и количестве 0,01-0,03 моль на 1 моль фенола или замещенного фенола

Предлагаемый способ позволяет упростить процесс получения циклических алкиленарилфосфитов формулы (l) за счет замены третичного амина, используемого в качестве ацептора хлористого водорода, гидроокисью или карбонатом щелочного металла и проведения процесса в двухфазной системе вода - органический, растворитель, а также позволяет повысить степень чистоты целевых продуктов и расширить их ассортимент.

Способ осуществляют путем прибавления при перемешивании и температуре от минус 5°С до О С алкиленхлорфосфита предпочтительно в виде раствора в органическом растворителе) к смеси фенола, водного раствора гидроокиси или карбоната щелочного металла, катализатора и органичес- . кого растворителя. После смешения реагентов температуру постепенно повышают до С и смесь перемешивают при этой температуре до завершения процесса (контроль по изменению рН водного слоя и/или содержанию ангидридного хлора в органическом слое). После завершения реакции органический слой отделяют,

I сушат с помощью осушителя например, прокаленного поташа или твердой гидроокиси натрия, или калия) или азеотропно. Целевые продукты получаются практически чистыми и пере гоняются в обычном вакууме без разложения. 8 качестве растворителя исползуют несмешивающиеся с водой вещества, предпочтительно ароматические углеводороды, например, толуол. Для снижения температуры замерзания водной фазы можно использовать этиленгликоль. I

П р и м е р 1. Получение 4-хлорф-анилнеопентиленфосфита.

К смеси 12,85 г (0,1 моль) -хлорфенола, k ,k г (0,11 моль) гидроокиси натрия (40%-ный водный раствор) , 0,3 г (6,003 моль) трйэтиламина, 100 мл толуола и 0,5 г этиленгликоля при перемешивании и температуре -5 - О С (охлаждение) прибавляют по каплям раствор 16,85 г (0,1 моль)

неопентиленхлорфосфита в 20 мл то. луола. Перемеши.вание продолжают, постепенно повь)шая температуру до 20-25 С.. После завершения реакции (1-2 ч) органический слой отделяют растворитель удаляют в вакууме и в остатке получают 22,15 г (851) вещества с т.пл. 56-57 С. Зещестзо практически нацело перегоняется при т.кип. 128-130°С (1.ММ рт.ст.). Т.пл. б1-б2°С.

Найдено, %: С 50,37; Н 5,07} С 13,93; Р 11,52

CjjH ClOjP

Вычислено, %: С 50,б7; Н 5,37; С1 13,63; Р 11,90.

Масс-спектр вещества характеризуется пиками молекулярного иона (М) т/е 260 и 262 (1 атом хлора), интенсивностью 1 4 и 5 соответственно, и пиками осколочных ионов: т/е 17б и 17 (l атом хлора, D 12,5 и k% -СН,С(СНз)) ; т/ё 133 (3 , и т/е 69 (J 10 СНС(СНз)2 СН.

3 kK-спектре имеются полосы поглощения (-), см 1190-12 0 (Р-0-0 арил); 1000-1080 (Р-О-С алк.); 1450-1510, 1610-1580 (фенильное колцо); 620-670, 810-870 (СН2).

П р и м е р 2. Получение фенилнеопентиленфосфита.

Смесь 9, г (0,1 моль) фенола, 10,6 г (0,1 моль)карбоната натрия и 100 мл воды перемешивают при 6070 С в течение 30 мин до полного растворения реагентов. Затем реакционную массу охлаждают до , прибавляют 0,23 г (0,001 моль) бензилтриэтиламмонийхлорида, 1 г этиленгликоля и 100 мл толуола и к этой смеси при О С и интенсивном перемешивании прибавляют по каплям раствор 16,85 г (0,1 моль) неопентиленхлорфосфита в 20 мл толуола. Перемешивание продолжают, постепенно повышая температуру до 20-25°С . После завершения реакции ( ч) органический слой отделяют, растворитель удаляют в вакууме и в остатке получают 17, г (77) фосфита. Вещество практически нацело перегоняется при т.кип. 117-119 С (1 мм рт.ст.). п Ь5169; d 1,1381; МЯд 60,0; вычислено 60,3.

Найдено, %: С 58,25; Н 6, Р 14,00

С„Н,СзР Вычислено, %: С 58,tl; Н 6,6Д; Р 13,72. 3 масс-спектре вещества имеется пик молекулярного иона М 226 т (интенсивность 3 2б от максимального иона б9 т/е, соответствующего СН(СН)2CHg); фрагментные ион т/е 140,3 16% (.),2 ) 133, а 73 (). 8 Й-С-спектре имеются полосы поглощения () , см-: 1190-1240 (Р-О-С ария); 1000-1080 (Р-О-С алк); 700720, 870-970 (CHj.) ; 50-1510, 1580-1600 (фенильное кольцо). Аналогичный результат получен при проведении процесса в условиях по примеру.1. П р и м е р 3. Получение 2,5-ди метилфенилнеопентиленфосфита. Вещество получают в условиях по примеру 1 из 12,2 г (0,1 моль) 2,5 ксиленола, k,k г (0,11 моль) гидроокиси натрия ( водный раствор) 1б,85 г (0,1 моль) неопен тилрнхлорфосфита, 0,3 г (0,003 мол триэтиламина, 2 г этиленгликоля и 100 мл толуола. Выход 19,1 г (73%). Т.кип. 1itO-lii2 C (3 мм рт.с njj°l,50S2; 1,0868; MRj, 69,6; вы числено 69,5. Найдено, %: С 60,98; Н 7, р 12,55 вычислено,,%: С 61,42; Н 7,48, Р 12,2. П р и м е р 4. Получение 2,4,5-трихлорфенилнеопентиленфосфита. Вещество получают в условиях по примеру 1 из 9,87 г (0,05 моль) 2,4,5-трихлорфенола, 2,2 г (0,005 моль) гидроокиси .натрия (40%-ный водный раствор), 8,42 г (0,05 моль) неопентиленхлорфосфита 0,15 г (0,0015 моль) триэтиламина 0,5 г этиленгликоля и 50 мл толуол Выход 12,85 г (78%). Т.кип. 170172°С (3 мм рт.ст.); ,5448; f 1,3798; МКд75,48; вычислено 74,8 Найдено, %: С 39,57; Н 3,33; С1 32,45; Р 9,18 Ц,Н .P Вычислено, %: С 40,Об; Н 3,64; С1 32,32; Р 9,41. П р и м е р 5. Получение 2-фени фенилнеопентиленфосфита. Вещество получают в условиях по примеру 1 из 5,1 г (0,03 моль) , 2-фенилфенола, 1,32 г (0,.033 моль) гидроокиси натрия (0%-ный водный раствор, 5,05 г (0,03 моль) неопентиленхлорфосфита и 0,2 г (0,0006моль) тетрабутилфосфонийбромида в ЗО мл толуола. Зыход 7,25 г (80%).Т.кип.18Q182°С (2 мм рт.ст.); 1,5702; 04° 1,1685; MR 84,82; вычислено 84,8. Найдено, С 67,68; Н 6,18; Р 10.48 Вычислено, %: С б7,55; Н 6,29; Р 10,26 П р и м е р 6. Получение 4- ацетилфенилнеопентиленфосфита„Вещество получают в условиях по примеру 1 из 6,8 г (0,05 моль) 4-ацетилфенола, 2,2 г (0,055 моль)гидроокиси натрия (40%-ный водный раствор), 8,4 г (о,05 моль) неопентиленхлорфосфита, 0,34 г (0,0013 моль) бензилтриэтиламмонийхлорида и 1 г этиленгликоля в 50 мл толуола. Выход 8,7 г (65%). Т.кип. 170-172°С (2 мм рт.ст.); т.пл. . Найдено, %: С 57,98; Н 6,55; Р 11,34 Ci3 H704P : С 58,12; Н 6,34; Вычислено, Р 11,57 П р и м е р 7. Получение 4-кар6пропоксифенилнеопентиленфосфита. Вещество получают в условиях по примеру 1 из 5,4 г (0,03 моль)пропилового эфира it-оксибензойной кислоты, 1,32 г (0,033 моль) гидроокиси натрия (40%-ный водный раствор), 5,05 г (0,03 моль) неопентиленхлорфосфита, 0,14 г (0,0006 моль)бензилтриэтиламмонийхлорида и 0,3 г этиленгликоля в 30 мл толуола. Выход 6.1г (65%). Т.кип. 180-183°С (2 мм рт.ст.); ,5152; ,l632; MRp 80,92; вычислено 80,39. Найдено, %: С 57,33; Н 6,45; Р 10,18. . Вычислено, %: С 57,б9; Н 6,73; Р 9,93 f П р и м е р 8. Получение 2-карбэтоксифенилнеопентиленфосфита. Вещество получают в условиях по примеру 1 из 8,3 г (0,05 моль) этилового эфира салициловой кислоты, 2.2г (0,055 моль) гидроокиси натрия (40%-ный водный раствор), 8,42 г (0,05 моль) неопентиленхлор фосфита, 0,23 г (0,001 моль) бензилтриэтиламмонийхлорида, 0,5 г этиленгликоля

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛИЧЕСКИХ АЛКИЛЕНАРИЛФОСФИТОВ общей формулы Ах°:: РОАг , где А - 1,2- или 1,3-алкилен с числом углеродных атомов от 2 до 5; Аг - фенил или замещенный фенил, взаимодействием алкиленхлорфосфитов с фенолом или замещенным фенолом в присутствии акцептора хлористого водорода в среде органического растворителя, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, повышения чистоты целевых продуктов и расширения их ассортимента, в качестве акцептора хлористого водорода используют водный раствор гидроокиси или карбоната щелочного металла и процесс вею дут в двухфазной системе вода - ор(Л CZ ганический растворитель при повышении температуры от минус 5 до плюс в присутствии катализатора фазового переноса. 2. Способ по п. 1 , отличающийся тем, что в качестве катализатора фазового переноса ис4 пользуют третичные амины, четвертичсо ные аммониевые или фосфониевые соединения в количестве 0,01-0,03 моль 4 на 1 моль фенола или замещенного СО фенола. ел