Способ получения арилнеопентиленфосфитов Советский патент 1983 года по МПК C07F9/145 

СП

Q1 ИзоОретение относится к химии фосфорорганическик соединений, а именно к усовершенствованному спог собу получения арилнеопентиленфосфи тов общей формулы СНз. СНгО. с ,Р-ОАг (1 где -Дг - фенил или замещенный фенил Эти соединения являются эффектна ными стабилизаторами полимерных материалов, лмдкого то1шива и смазочных масел. Кроме того, они могут использоваться в качестве ключевых полупродуктов синтеза разнообразных фосфорорганических соединений с поЛезными свойствами, в частности с пестицидной активностью. .Однако из-за относительной.трудиод о ступности, обусловленной .отсутствием простых и рациональных методов синтеза, фосфиты формулы 1 пока не нашли широкого практического применения и ассортимент известных веществ этого типа ограничен единичными представителями. Известны способы получе шя циклических- алкилеларилфосфитов, в том числе и соединений формулы 1, 5|ереэтерификацией триарилфосфитов гликоля «1, а также реакцией арилдихлорфос фитов с ГЛИ1СОЛЯМИ в присутствии третичных аминов в качестве акцепторов хлористого водорода Щ и 2 . Недостаток первого способа - огра ниченная область применения (он применим лишь для случаев, когда используемый гликоль имеет существенно более высокую температуру кипения, чем образующейся в реакции фенол, ко торый удаляют отгонкой в вакууме). Второй из указанных способов более универсален, однако он технологически сложен и получаемые продукты загрязнены хлоргидратами аминов. Наиболее близким к предлагаемому является способ получения арилнйопен тиленфосфи ов формулы 1, заключающийся в том,-что неопентиленхлорфос фит подвергают взаимодействию с незамещенным или замещенным фенолом в присутствии акцептора хлористого водорода - третичного амина в среде органического.растворителя, преимущественно в эфире. Температурный.режим процесса неуказан Недостаток известного способа связан с тем, что образующиеся в ре акции хлоргидраты третичных аминов не являются инертными по отношению к целевым веществам. В процессе синтеза и выделения хлоргидраты реагируют с фосфитами с раскрытием цикла и образованием диорганофосфитов, Диорганофосфиты, в свою очередь, не являются инертными по отношению. к образующимся в реакции третичным аминам и.з-за наличия алкилирующей способности. Поэтому циклические алкш1енарилфос4 1ты, полученные этим способом, удается вьщелить в чистом виде jmmb перегонкой в глубоком вакууме., либо путем перегонки над металлическим натрием Другие недостатки вьшеуказанного способа связаны с относительной труднодо.ступ- постьюисходных хлорфрсфитов и сложностью технологии. . Цель изобретения - упрощение процесса, Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения арилнеопентиленфосфитов формулы 1, заключающемуся в том, что трекхлористьш фосфор подвергают взаимодействию с незамещенным ИJШ замещенным фенолом в присутствии неопентиленгликоля в среде .органического растворителя при комнатной температуре. В качестве органического растворителя желательно использовать ТО.ГГУОЛ. Процесс по предлагаемому способу проводят путем прибавления треххлористого фосфора к смеси эквимольных количеств фенола и неопентиленгликоля в среде органического растворителя, например толуола. При этом температура реакционной массы снижается с 20-25°С до 10-15°С. Смесь выдерживают при температуре окружающей среды в течение 3-12 ч. В этих условиях реакция практически завершается и основная масса хлористого водорода самопроизвольно удаляется из реакционной массы. Остаток хлористого водорода удаляют путем продувания инертного газа, либо нагреванием реакционной массы, предпочтительно до кипения. После удален кия растворителя получают целевой продукт в достаточно члстом виде. При необходимости он может быть очищен перегонкой в вакууме. Образование арилнеопентиленфосфитов формулы1 с высоким выходом в результате еакции треххлористого фосфора, фенола и неопентилейгли коля в вышеописанш 1х условиях является неочевидным, так как известно, что треххлористый фосфор реагирует с фенолами и алкилзамещенными фенолами с образованием смеси арилдихлор-, диарилхлор- и триарилфосфитов. Кислые и пространственно затрудненные фенолы с треххлористым фосфором в отсутствии катализатора в обычных условиях вообще не реагируют. Известно также, что трёхлористый фосфор реагирует с неопентиленгликолем с образованием неопентиленхлорфосфита (выход 7084%) и одигомерных хлорфосфит9в. При взаимодействии треххлористого фосфора со смесыо неопентиленгликоля и фенола будет получаться сложная смесь продуктов, содержащих арилоксигруппы и фрагменты гликоля, а в случае кислых и пространственно затрудненных фенолов последние при комнатной температуре вообще -не дол жны вступать в реакцию. Пример. Получение фенилнеопентиленфосфита. К смеси 9,4 г (0,1 моль) фенола и-10,4 г (0,1 моль) неопентиленгликоля в 20 мл толуола при перемепшва нии и комнатной температуре прибавляют 13,75 г (0,1 моль) треххдорис того фосфора. Смесь перемешивают в этих- условиях до полного растворения фенола и неопентиленгликоля и оставляют при комнатной температуре на 12 ч. Остаток хлористого водорода и толуол удаляют в вакууме вод струйного насоса в токе азота при 70-80°С. Перегонкой в вакууме выделяют 17 г (75,2%) вещества в виде прозрачной маслянистой жидкости, „ т.кип. П7-Г18/1 мм, n JlSnO; d 1,1218; HRj) 60,60; вычислено 60.30 Найдено, %: С 58,30; Н 6,93; Р 13,44 С..Н,.. . Вычислено,%: С 58,41; Н 6,64; Р 13,72. Масс-спектр вещества характеризуется пиком молекулярного иона (М т/е 226 интенсивностью (I) 26% и пи ками осколочных ионов: т/е 140 (I 16%, М -СН7С(СН,)гСН20), т/е 133 (I 79%-, ) .и т/е 69 (I 100% СНС(СНз)аСИд ). 04 П .Р и м е Р 2. Получение 4-метиленилнеопентиленфосфита. К смеси 10,8 г (0,1 моль) 4-меилфенола и 10,4 г (О,1 моль) непентиленгликоля в 20 мл толуола при перемешивании и комнатной температуре прибавляют 13,75 г (0,1 моль) треххлористого фосфора. Смесь перемешивают 3 ч при комнатной температуре, а затем кипятят 1 ч и отгонят толуол. Перегонкой в вакууме выделяют 19,5 г 181,2%) продукта прозрачной маслянистой жидкости, т.кип. 146-147/3 мм; , ,5107; df°l,irOO; MR33 64,73; вычислено 64,88. Найдено, %: С 59,83; Н 6,87; Р 13,15; .. Вычислено,%: С 60,00; Н 7,08; Р 12,92. -. Пример 3. Получение 2-метш1фенилнеопентиленфосфита. Вещество получают в условиях примера 2 из 10,8 г (0,1 моль) 2-метилфенола, 10,4 г (0,1 моль) неопентиленгликоля и 13,75 г (0,1 моль) треххлористого фосфора в 25 мл толуола. Вьпсод 18,6 г (77,5%); г.кип. 131-133 /2 т; п§ 1,5132; d 1,1224; MR 64,30; вычислено 64,88. Найдено, %: С 59,83; Н 6,87; Р 13,15. С,Н . Вычислено, %: С 60,0; Н 7,08; Р 12,92 Аналогичный результат получен при проведении процесса в условиях примера 1. П Р и м е Р 4. Получение 2-хлорфенилнеопентиленфосфита. . . Вещество получают в условиях примера 2 из 12,85 г (0,1 моль) 2 -хлррфенола, 10,4 г(0,1 моль) неопентиденгликоля и 13,75 г (0,1 моль) треххлористого фосфора в 20 мл толуола. Выход 16,7 г (64%); т.кип. 145147 /3 мм, п 1.5257, d2°,l,2208; MRj) 65,47; вычислено 65,13. Найдено, %: С 50,99; Н 5 01; Ct; 13,88; Р 11,44. С..Н.,. Вычислено, %: С 50,67; Н 5,37; се 13,63; Р 11,90. Пример5. Получение 4-хлорфешшнеопентиленфосфита. Вещество получают в условиях примера 1 из 12,85 г (0,1 моль) 4-хлорфенрла; 10.4 г (0,1 моль) неоSаентиленгликоля и 13,75 г (О,I мол треххлористого фосфора в 20 мл тол ола. Выход 17,8 г (68,4%),т.кип,12 мм, т.пл. 61-62 С. . Найдено, %: С 50,33; Н 5,13; Ct 13,92; Р 11,55. - С„Н ССОзР, Вычислено, %: ,57; Н 5,37; dt 13,63; Р 11,90. Масс-спектр вещества характеризуется пиками молекулярного иона (м) т/е 260 и 262 (1 атом хлора), интенсивность 14 и 5% соответствен и пиками осколочных ионов: т/е 176 и 174 .(l атом хлора, I 12,5% и 4%, М;-СН/2С(СН),СН5р), т/е 133 (I 90% и т/е 69 (1 100%, СНС(СН5)2СН2. П Р и мер 6. Получение 2,4,5-трихлорфенилнеопентиденфосфита. Вещество получают В условиях при мера 2 из 19,75 г (0,1 моль) 2,4,5-трихлофенола, 10,4 г (0,1 Моль) неопентиленгликоля. и 13,75 г (0,1мо треххлористого фосфора в 20 мл толуола. Выход 23,5 г (71,5%); т.кип. i70-172°/3 мм; п| 1,5404; ij1,3727; MRD 75,37; вычислено 74, Найдено, %: Н 39,76; Н 3,82; С 32,03; Р 9,58. CuHteCS iOjP. Вычислено, %: С 40,06; Н 3,64; CS 32,32; Р 9,41. П Р и м е Р 7 Получение 2,4,6-трихлорфенилиеопентиленфосфита. 0 Вещество получают в условиях при|Мера 2 из 19,75 г (0,1 моль) 2,4,6-трихлофенола 10,(0,1 моль) неопентиленгликоля и 13,75 г((0,1мольу Треххлористого фосфора в 20 мл толуола. BidxoA 24 г (72,8): т.кип. 178179®/2 мм; т.пл. 110-ПГС. Найдено, %: С 40,33; Н 3,37; ОВ 32,60; Р 9,17. С.,.ОзР. Вычислено, %: С 40,06; Н 3,64; ,32; Р 9,41 При м е Р 8. Получение З-фекилфенилнеопентиленфосфнта.. .Вещество получают в условиях примера 2 из 17,0 г (о,I моль) 2-оксидифенила, 10,4 г (0,1 моль) иеопентил§игликоля и 13,75 г (0,1 моль) треххлористого фосфора и 20 мл толуола. Вьиод 22,3 г (74%); т.кип. мм, п 1,5700; df 1,1.622; MRj, 85,25; вычислено 84,37. Найдено %; С 67,19; Н 6,03; Р 10.55. (7%«.РВычислено, %: С 67,55; Н 6,29; Р 10.26 Предлагаемый способ позволяет упростить процесс Получения арнлйеопентиленфосфитов формуль 1 путем исключения стадии получения неопентиленхлорфосфита, исключения использования гцсцептора хлористого водорода и связанного с этим наличия промьюных вод и получать целевые продукты в одну стадию с хорошим выходом.

1.. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРШ1НЕОПЕНТНЛЕНФОСФИТОВ общей формулы СНз . снз-Чсн, где Аг фенил шш замещенный фенил, взаимодействием хлорангидрида фосфористой кислоты с незамещенным или замещенным фенолом, в среде органического растворителя, о т л и ч а ю щ и я тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве хлорангидрида фосфористой кислоты используют треххлористый фосфор и процесс проводят в присутствии неопенi тиленгликоля при комнатной температуре. (Л 2. Способ по п. 1, о т л -и ч аю щ и и с я тем , что в качестве раст ворителя используют толуол.