Способ получения циклических алкиленарилфосфитов Советский патент 1983 года по МПК C07F9/15 

со

4:

СО

о: Изобретение относится к химии фо форорганимеских соединений, а именн к способу получения циклических алкиленарилфосфитов общей формулы А РОАГ, где А - 1,2- или 1,3алкилен с число углеродных атомов от 2 до 5 Аг - фенил или замещенный фенил. Эти соединения являются эффектив ными стабилизаторами полимерных материалов, жидкого топлива и смазочных масел. Кроме того, они могут использоваться в качестве ключевых полупродуктов синтеза разнообразных фосфорорганических соединений с пол ными свойствамц, в частности с пестицидной активностью. Однако из-за относительной труднодоступности, обусловленной отсутствием простых и рациональных методов синтеза, циклические алкиленарилфосфиты пока не нашли широкого практического применения и ассортимент известных веществ этого типа ограничен. Известны способы получения циклических алкиленарилфосфитов переэтерификацией триарилфосфитов гликолями lj , а также реакцией арилдихлорфосфитов с гликолями в присут ствии третичных аминов в качестве акцепторов хлористого водорода Щ .

Х

А /POAr-f RjIV-HCi о/

Диорганофосфиты, в свою очередь, не являются инертными по отношению к образующимся в реакции третичным амином из-за наличия алкилирующей способности. Поэтому циклические алкиленарилфосфиты, полученные этим способом, удается выделить в чистом виде лишь перегонкой в глубоком вакууме.

Целью изобретения является упрощение процесса.

Поставленная цель достигается согласно способу получения циклических алкиленарилфосфитов формулы 0) заключающемуся в том, что алкиленхлорфосфит подвергают взаимодействию с фенолом или замещенным фенолом в

ClAO

.(о)н-1-ВзТЧ .ArO

присутствии катализатора триметилхлорсилана при комнатной температуре

Причем катализатор триметилхлорсилан берут в количестве О,1-О,Змоль на 1 моль фенола или замещенчого фенола.

Предлагаемый способ позволяет упростить процесс получения .|иклических алкиленарилфосфитов формулы (1) за счет исключения использования в качестве акцептора хлористого водорода третичных аминов и органического растворителя и создает возможность получения термически стабильных целевых продуктов,, которые могут быть выделены в чистом виде перегонкой в обычном вакууме. Недостаток способа 1 - ограниченная область применения он применим лишь для случаев, когда используемый гликоль имеет существенно более : высокую температуру кипения,чем образующийся в реакции фенол, который удаляют отгонкой в вакууме), Наиболее близким к изобретению по технической сущности является способ получения циклических алкиленарилфосфитов формулы (l) путем взаимодействия алкиленхлорфосфита с фенолом или замещенным фенолом в среде органического растворителя в присутствии в качестве акцептора хлористого водорода третичного амина. Температурный режим проведения процесса не указан 2J . Однако известный способ технологически сложен, малопроизводителен (реакция проводится в большом объеме растворителя), связан с наличием отходов и промывных вод, а получае мые целевые продукты нестабильны изза наличия в них примесей хлоргидратов аминов. Кроме того, образующиеся в реакции хлоргидраты третичных аминов не являются инертными по отношению к целевым веществам. 8 процессе синтеза и выделения хлоргидраты реагируют с фосфитами с раскрытием цикла и образованием диорганофосфитов по схеме 3 , Способ осуществляют путем при. бавления алкиленхлорфосфита к смеси фенола и катализатора, при этом температура реакционной массы- за счет испарения хлористого водорода снижается с 20п25°С до 5-10°С. Реак ционную массу перемешивают при температуре окружающей среды до прекра щения выделения основной массы хлористого водорода. В этих условиях р акция обычно завершается за 2- ч. После завершения реакции катализато отгоняют из реакционной массы и бе дополнительной очистки возвращают в процесс. Пример. Получение неопентиленфенилфосфита. К смеси 18,8 г (0,2 моль) фенол и 4, г (О,С4 моль) триметилхлорсилана при перемешивании в течение 5-10 мин прибавляют 33,7 г (0,2 мол неопентиленхлорфосфита. Перемешиваю до прекращения выделения основной массы хлористого водорода (2-3 ч). Смесь вакуумируют, собирая вохлажденной ловушке триметилхлорсилЗн. Перегонкой в вакууме выделяют 35,6 г (79) вещества в виде прозра ной маслянистой жидкости. Т.кип.117 (1 мм рт.ст.); n5l,5117; df 1,1257; MR 60,3; вычислено 60,3. Найдено, С 58,65; Н 6,27; Р 13,t CM IsS Вычислено, g: С S8, Н 6, Р 13,72 В масс-спектре вещества имеется пик молекулярного иона М 226 т/е (интенсивность 3 26% максимального иона 63 т/е, соответствующего СНС(СН)2 CHj ; фрагментные ионы, т/е 140, а 16 (М+-СН2С(СН)2 ); 133, 3 79% (). В ИК-спектре имеются полосы поглощения (;), 1190-1220 (Р-О-С фенил); 1000-1080 (P-O-Ca wi) ; 700-770, 870-970 (СН2); 1 50-1510, 1580-1600 (фенильное кольцо). П Р и м е Р 2. Получение неопентилен-4-метилфенилфосфита. Вещество получают в условиях по примеру 1 из 3,24 г (0,03 моль) 4-метилфенола, 0,64 г (0,006 моль) триметилхлорсилана и 5,05 г(0,03 мо неопентиленхлорфосфита. Выход 6,25 (87%). Т.кип. 138-140°С (2 мм рт.ст т.пл. 36-37 0; ng 1,5109; d 1,1077 MRjj 64,9; вычислено 64,8. S(} Найдено, ё: С 59,73; И 6,88; Р 13,0 ,70зР Оычислено, %: С 60,0; Н 7,08; Р 12,92. П Р и м е Р 3. Получение неопентилен- -хлорфенилфосфита. Вещество получают в условиях по примеру 1 из 3,9 г (0,0,3 моль) -хлорфенола, Q,6k г (0,006 моль) триметилхлорсилана и 5,05 г (0,03моль) неопентиленхлорфосфита. Выход 7,1 г (9U}. Т.кип. 128-130с (1 мм рт.ст.) т.пл. 61-62 0. Найдено, I: С 50,92; Н 5,17; С1 13,77; Р 11,59 С, Н,С 10 Р Вычислено, : С 50,б7; Н 5,37; CI 13,63; Р 11,90 П Р и м е Р 4. Получение неопентилен-2 ,4-дихлорфенилфосфита. Вещество получают в условиях по примеру 1 из 4,9 г (0,03 моль) 2,4-дихлорфенола, 0,97 г (0,009 ноль) триметилхлорсилана и 5,05 г (0,03моль) неопентиленхлорфосфита. Зыход 6,85 г (77,3-). Т.кип. 110-112 0 (8 мм рт.ст 70 , ,- „ .90 - л к - V п 1,5352; d 1,3110; MRj570,1; вычислено 70,0. Найдено, /,: С 44,88; Н 4,03; 01 24,35; Р 10,81; 20зР Вычислено, I; С 44,74; Н 4,4; CI 24,07; Р 10.51. П Р и м е Р 5. Получение 2,3-бутиленфенилфосфита. Вещество получают в условиях по примеру 1 из 4,7 г (0,05 моль) фенола, 1,1 (0,01 моль) триметилхлорсилана и 7.5 г (0.05 моль) 2,3-бутиленхлорфосфита. Выход 8 г (75,5). Т.кип. (2 мм рт.ст.) п 1,5103; dfl,1504; MR 55.14; вычислено 55,б5. Найдено, /с.: С 55,98; Н 6,44; Р 14,17 С,,Н,08Р С 5б.,60; Н 6,13; Вычислено, г;: Р 14,62. Получение 1 ,2-про Примерь иленфёнилфосфита. Зещество получают в условиях о примеру 1 из 4,7 г (0,05 моль) енола, 0,54 г (0,005 моль) тримеилхлорсилана и 7 г fo,05 моль) ,2-пропиленхлорфосфита. Зыход ,6 г (87) . Т,кип. 97-99 0 l мм рт.ст.); ,5188 ; d|° 1, I8l8 ; Rp 51,83; вычислено 51,03..

Найдено, %: С 5+,27; Н 5,73; Р 1i,8l

,,0,jP

Зычислено, %: С S. Н 5,55; Р 15,66.

Примеру. Получение 1,2-пропилен-А-хлорфенилфосфита.

вещество получают в условиях по примеру 1 из 12,85 г (0,1 моль) 4-хлорфенола, 2,2 г (0,02 моль) триметилхлорсилана и И,05 г (0,1 моль) 1,2 пропиленхлорфосфита. Выход 20,75 (89,). Т.кип. 122123 С (U5 мм рт.ст.); 1,5302; df 1,2815; MR, 56,06; вычислено 55,89.

Найдено, %: С 6,15; Н 4,68; С1 14,97; Р 13,71

C HfQCIOjP

Вычислено, %: С 46,5; Н ,30; С1 15,27; Р 13,33.

Примерз. Получение этилен-+ метилфенилфосфита.

Вещество получают в услоииих по примеру 1 из 5, г (0,05 моль) -метилфенола, 0,5 г(0,005 моль) триметилхлорсилана и 6,3 г (0,05моль) этиленхлорфосфита. Выход 6 г (60,6|)

Т.кип. 11Ь-117°С (2 мм pT.CT.i;

,20 D 1,5250; df 1,1887; MR 51,05; вычислено 51,03.

Найдено, %: С 5,22; Н 5,81 ; Р 15,32,

С,

с 5+, Н 5,55;

В ычислено, Р 15,66.

Таким образом, предлагаемый способ отличается простотой, высокой производительностью (процесс ведут без растворителя), малой энергоемкостью и позволяет получать целевые вещества с высоким выходом.

Ь СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛИЧЕСКИХ АЛКИЛЕНАРИЛФОСФИТОВ общей формулыf /J А РОАГ , где А - 1,2- или 1,3-алкилен с числом углеродных атомов от 2 до 5; Аг - фенил или замещенный фенил, взаимодействием алкиленхлорфосфита с фенолом или замещенным фенолом, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, последний ведут в присутствии катализатоS ра - трииетилхлорсилана при комнатной температуре. (Л 2. С пособ по п. 1, отличающийся тем, что катализатор берут в количестве 0,1-0,3 моль на 1 моль фенола или замещенного фенола.