Способ получения циклических алкиленарилфосфитов Советский патент 1984 года по МПК C07F9/15 

05 СП

ю f Изобретение относится к химии фосфорорг нических соединеиий, а именно к способу по лучения циклических алкиленарилфосфитов об щей формулы: 1 p-oAг где А - 1,2- или 1,3-алкилен Cj-Cs, Ar фенил или замещенный фенил. Эти соединения являются эффективными с билиэаторами полимерных материалов, жидко го топлива и смазочных масел II. Кроме того, они могут использоваться в качестве ключевых полупродзтстов синтеза ра нообразных фрсфорорганических соединений с полезными свойствами, в частности с пести цидной активностью. Однако из-за относительной трудиодоступности, обусловленной отсутствием простых и рациональных методов синтеза, циклически алкиленарилфосфиты пока не нашли широког практического применения и ассортимент известных веществ этого типа ограничен. Известны способы получения циклических алкиленарилфосфитов переэтерификацией триарилфосфитов гликолями 2.. А )Р-ОАГ+К5:К Диорганофосфиты, в свою очередь, не явля ются инертными по отношению к образующимся в реакции третичным аминам из-за налишя алкилирующей способности, поэтому циклические алкиленарилфосфиты, полученные этим способом, удается выделить в чистом виде лишь перегонкой в глубоком вакууме. Известен также способ их очистки путем перегонки над металлическим натрием ( Целью изобретения является улучшение качества целевых продуктов и расширение их ассортимента. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения циклических алкиле арилфосфитов формулы (1) взаимодействием циклического апкиленхлорфосфита с производным бензола в среде органического растворителя, в качестве производного бензола исполь зуют фенолят щелочного металла и виде суспензии образующейся при кипячении соответствующего фенола и гидроокиси щелочного металла в смеси толуола и диметилформамида, взятых в массовом соотношении 100: (5-10), с азеотропной отгонкой воды, и процесса проводят при 20-40 С. Целевые продукты можно получать в отсутствии диметилформамвда, однако вьиод их обычно на 10-30% ниже, чем в его присутствии. По-видимому, диметилформамид спо собствует гомогенизации среды (феноляты щело1тых металлов в органических растворителях практически не растворяются) и. 0 Недостаток этого способа - ограниченная область применения (он применим лишь для случаев, когда используемый гликоль имеет существенно более высокую температуру кипения, чем образующийся в реакции фенол, который удаляют отгонкой в вакууме). Известен также способ получения циклических алкиленарилфосфитов реакцией арилдихлорфосфитов с. гликолями в присутствии третичных аминов в качестве акцепторов хлористого водорода 3. Однако зтот способ технологически сложен и получаемые продукты загрязнены хлоргидратами аминов. Наиболее близким к предложенному по технической сущности и достигаемому результату является, способ получения циклических алкиленарилфосфитов формулы (I), взаимодействием 1Ц1клических апкиленхлорфосфитов с фенолами в среде органического растворителя в присутствии в качестве акцептора хлористого водорода третичного амина 3. Недостаток этого способа связан с тем, что образующиеся в реакции хлоргидрать третичных аминов не являются инертными по отношению к целевым веи1ествам. В процессе синтеза и выделения хлоргидраты реагируют с фосфитами с раскрытием цикла и образованием диорганофосфитов по cxcNfc: dl-A-O - Р(О Н-ЕЗ- Г следовательно, более благоприятным условиям течения реакции. П р и м е р 1. Получение пара-крезил-1,2пропиленфосфита. Смесь 10,8 г (0,1 моль) л-крезола и 4,4 г (0,11 моль) 40%-ного водного раствора гидроокиси натрия в 150 мл толуола и 8 мл диметилформамида кипятят в приборе ДинаСтарка при энертном перемешивании до прекращения выделения воды (около 2 ч). Затем при 20-40°С прибавляют 14,1 г (0,1 моль) 1,2-пропиленхлорфосфита, перемешивают в этих условиях до завершения реакции (1-3 ч). Осадок отфильтровывают, растворитель отгоняют при остатошом давлении (5-50 мм) и перегонкой в вакууме выделяют 20,1 г (95%) продукта, Ткип 117-119°С/2 мм {JT. ст., 1,5149,, 1.1870, /WRjj 55,2 (вычислено 55,6). Найдено, %: С 56,36; И 6,41; Р 14,38. Cio isOaP Вычислено, %: С 56,60; Н 6,13; Р 14,62. Пример 2. Получение 4-хлорфенилэтиленфосфита. Вещество получают в условиях примера 1 из 12,85 г (0,1 моль) 4-хлорфенола,4,4 г (0,11 моль) 40%-ного водного раствора гидроокиси натрия и 12,65 г (0,1 моль) этиенхлорфосфита в 150 мл- толуола и 10 мл иметилформамида. Выход 18,7 (867f),

Ткип 120-1244V1-2 мм рт. ст-.п 1,5443, d4 1,3457, АД Rjj 51,3, выч. 51.3.

Найдено, %: С 43,74; И 3,41; С1 16,01; Р 13,89.

СвНвСЮзР

Вычислено, %: С 43,94- И 3,66; С1 16,25; Р 14,18.

В тех же условиях, но при использовании регенирированного растворителя вещество получено с выходом 85%..

Пример 3. Получение 2-хлорфенилэтиленфосфита.

Вещество получают в условиях примера I из 12,85 г (0,1 моль) 2-хлорфенола,6,2 г (0,11 моль) 50%-ного водного раствора гидроокиси калия, 12,65 г (0,1 моль) этиленхлофосфита в 150 мл толуола и 15 мл диметидформамида. Выход 16,75 г (77%), 126- 127с/1,5 мм рт. CT.,,5460, 1,3500, MRj) 51,2 (вычислено 51,3).

Найдено, %: С 43,69; И 3,37; С1 16,12; Р 14,01...

CgHeClOjP

Вычислено, %: С 43,94; Н 3,66; С1 16,22; Р 14,19.Пример 4. Получение я-крезилз/иленфосфита.

Вещество получают в условиях примера 1 из 10,8 г (0,1 моль) н-крезола, 4,4 г (0,11 моль) гидроокиси натрия и 12,65 г (0,1 моль) этиленхлорфосфита. Выход 15,2т (77%), Ткип. 116-118°С/2 мм рт. ст., . ngJ 1,5288, d 1Л869, MRjj.51,4 (вычислено 51).

Найдено, %: С 54,21; Н 5,32; Р 15,37.

СвНпОзР

Вычислено, %: С 54,55; Н 5,56; Р 15,66.

Пример 5. Получение 2,4-дихлорфенилэтиленфосфита.

Вещество получают в условиях примера. 1 из 16,3 г (0,1 моль) 2,4-дихлорфенола, 6,2 (0,11 моль) гидроокиси калия 12,65 г (0,1 моль) этиленхлорфосфита. Выход 19,5 г (77%), Ткип. 135-138С/1 мм рт. ст., 1,5592, ef 1,4479, MRjj 56,4 (вычислено 56,1),

Найдено, %: С 37,72; Н 2,51; С1 27,б9; Р 12,00.

CgHvClaOjP

Вычислено, %: С 37,94; Н 2,77; С1 28,06; Р 12,25.

Прим ер 6. Получение 2,5-диметилфенилэтиленфосфита.

Вещество получают в условиях гтримера 1 из 12,2 г (0,1 моль) 2,5-диметилфенола, 4,4 г (0,11 моль) гидроокиси натрия и J2,65 г (0,1 моль) этиленхлорфосфита. Выход 18,5 г (86%), Ткип. 121-124°С/3 мм рт. ст..

п 1,5152,20 1,1614, MRg55,0 (вьмислено

).

Найдено, %: .С 56,41; Н 6,24; Р 14,31.

CioHisOaPВычислено, %: С 56,60; Н 6.13; Р 14,62.

Пример 7. Получение 4-хлорфенил-1,2-проииленфосфита.

Вещество получают в условиях примера. 1 из 12,85 г (0,1 моль) 4-хлорфенола, 4,4 г (0,11 моль) гидроокиси натрия и 14,05 г 1,2-пропш1енхлорфосфита. Выход 18,5 г (79,6%), Ткип. 122-125°С/2,5-3 мм рт. ст., rnff 1,5280, 1,2846, MR jj 55,7, (вычислено. 55,9).j.

Найдено, %: С 46,21; Н 4,11; С 14,89; Р 13,18..

CgHto СЮзР

Вычислено, %: С 46,45; Н 4,30; С1 15,27; Р 13,33.

Пример 8. Получение 2-хлор-4-фторфенил-1,2-пропиленфосфита.

Вещество получают в условиях примера 1 из 14,65 г (0,1 моль) 2-хлор-4-фторфенола, 2,7 г (0,11 моль) 40%-ного раствора гидроокиси лития и 14,05 г (0,1 моль) 1,2-пропилеихлорфосфита. Выход 19,1 г (76,4%), Ткип. 125-1.27°С/2 мм рт. ст., ni 1,5108, 1,3361, MRj) 56,1 (вычислено 55,8). У Найдено, %: С 42,84; Н 3,38; С1 13,86, Р 12,12.

CsHpCIFOjP

Вычислено, %: С 43,11; И 3,59; Cf 14,17; Р 12,37., .

Пример 9. Получение 2гметил-4-хлорфенил-1,2-пропиленфосфита.

Вещество получают в условиях примера 1 из 14,25 г (0,1 Моль) 2-метш1-4-хлорфенола, 4,4 г (0,11 моль) гидроокиси натрия и 14,05 1,2-пропиленхлорфосфита. Выход 19,4 г (76,4%) Ткип. 128-129°С/ 1 мм рт. ст., ni 1,5300,20 1,2528, MRjj 60,4 (вычислено 60,5).

Найдено, %: С 48,49; Н 4,72; С1 14,12; Р 12,39.

CjoHjzCiOsP

Вычислено, %: С 48,68; С1 14,40; Р 12,58

Пример 10. Получение 3,5-диметилфенил-1,5-пропиленфосфита.

Вещество получают в условиях примера Г из 12,2 г (0,1 моль) 3,5-диметилфенола, 4,4 г (0,11 моль) гидроокиси натрия и 14,05 г 1,2-пропиленхлорфосфита. Выход 20,0 г (88,5%), Ткип 142-144°С/5 мм рт. ст., ,5132, 20 1,1214, MRjv 60,6 (вычислено 60,2).

Найдено, %: С 53,36; Н 6,43; Р 13,49.

С,,Н,50зР

Вычислено, %: С 53.54; Н 6,64; Р 13,72. Пример 11. Получение 4-фторфенйл 1,2-прого1ленфосфита. Вещество получают в условиях примера 1 НЗ 11,2 г (0.1 моль) 4 фторфенола, 4,0 г (0,1 моль) гидроокиси натрия и 14,05 г (0,1 моль) 1,2-пропиленхлорфторфосфита. Вы , ход15,5г(72%),Ткип 1 4-116 ф,5 ммрт.ст w 1,4965, df 1,2378, MR 51,0 (вычисле но 50,9). Найдено, %: С 49,68; Н 4,38; Р 14,11. С9Н, Вьпшслено, %: С 50,00; Н 4,63; Р 14,35, Приме Р 12. Получение 2-метил4-хлорфеиил-1,3-пропиленфосфита. Вещество получает в условиях примера 1 из 14,25 г (0,1 моль) 2-метил-4-хлорфенола, 4,4 г (0,11 моль) гидроокиси натрия и 14,05 г (0,1 моль) 1,3-пропиленхлорфосфита. Выход 19,0 г (78%), 136-139°С 1,5 мм рт. CT.,h 1,5310,(9|о i,2670, №.jj 59,9 (вычислено 60,5). Найдено, %: С 48,65; Н 4,59; С1 14,21; Р 12,36. СюНцСЮзР Вычислено, %: С 48,88; Н 4,89; С1 14,46; Р 12,63. , П Р и м е Р 13. Получение л-крезил-2,3-бутиленфосфата. Вещество получают в условиях примера 1 из 10,8 г (0,1 моль) я-крезола, 4,4 г (0,11 моль) гидроокиси натрия н 15,5 г . (0,1 моль) 2,3-бутш1енхлорфосфита. Выход 19,3 г (85,5%), Ткип 124-127°С/2,53 мм рт. ст., njf 1,5070, 1,1214, МЯ, 60,0 (вычислено 60,2); Найдено, %: С 53,40; И 6,41; Р 13,52. C,iH,s03P Вычислено, %: С 53,54; Н 6,64; Р 13,72. П Р и м е Р 14. Получение 4-7рег-бутил фенил-2,3-бутнпфосфита. Вещество получают в условиях примера 1 из 15,0 г (0,1 моли) 4-7рет-бутил фенола. 4,4 г (0,11 моль) гидроокиси натрия и, 15,5 .г (0,1 моль) 2,3-бутиленхлорфосфита. Выход 21,4 г (79,5%, Ткип- 158-162С/ 3 мм рт. ст., l,4947,d| 1,0580, MRp 73,8 (вычислено 74,1). Найдено, %: С 62,45; Н 7,43; Р 11,72. СгдНлОзР. Вычислено, %: С 62,69; Н 7,84; Р 11,57. Пример 15. Получение 4-хЛорфенш1неопентиленфосфита. Вещество получают в условиях примера 1 из 25,7 г (0,2 моль) 4-хлорфенола, 8,8 г (0,22 моль) гидроокиси натрия и 33,7 г (0,2 Аюль) неопентиленхлорфосфита. Выход 40 г (76,8%), 145-149°С/5 мм рт. ст.,. т. пл. 63-65С. Найдено, %: С 50,43; Н 5,21; С 13,29; Р 11,67. С,,Н,4С10зР Вычислено, %: С 50,67; Н 5,37; С1 23,63; Р 11,90. Пример 16. Получение п- крезилнеопентиленфосфита. Вещество получают в условиях примера 1 из. 10,8 г (0,J моль) и-крезола, 4,4 г (0,11 моль) г идроокиси натрия и 16,85 г (0,1 моль) неопентиленхлорфосфита. Выход 21,1 г (88%) Ткип 128- 30°С/2,5 мм рт. ст., ,5121,d| 1,1231, ,2 (вьшислено, ). Найдено, %: С 59,72; Н 7,23; Р 12,76. С12Н|7ОзР Вьиисл.ено, %: С 60,00; Н 7,08; Р 12,92. Таким образом, предлагаемый способ позволяет улучшить качество циклических алкиленарилфосфитов формулы (I), так как последние являются термически стабильными веществами и перегоняются без разложения даже в вакууме водоструйного насоса, и расширяет ассортимент целевых продуктов.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛИЧЕСКИХ АЛКИЛЕНАРИЛФОСФИТОВ общей формулы О: О где А - 1,2- или 1,3-алкилеН С -Cj, Аг - фенил или замещенный фенил, взаимодействием циклического алкиленхлорфосфита с производ- ным бензола в среде органического растворителя, отл 1чзющийся тем, что, с целью улучшения качества целевых продуктов и расширения их ассортимента,, в качестве производного бензола используют фенолят щелочного металла в виде суспензии, образующейся при кипячении соответствующего фенола и гидроокиси щелочного металла в смеси толуола и диметилформамида, взятых в массовом соот- S ношении 100: