Способ получения водородсодержащих пирохлоров Советский патент 1983 года по МПК C04B35/00 C04B35/495 

сл

4 Is9

Изобретение относится к способам получения водородсодержащих соединений и твердых растворов с кристаллической структурой типа пирохлора и общей Фоомююй ()-,+. Ib.-fl 1Ь М - N , Т« ; О , 8ioL 4 1; 0 fb i 0,2; 1) , которыемогут быть использованы как твердые протонные проводники в химических источниках тока, электролизерах, электрохромных ячейках, датчиках концентраций и т.п. а также в качестве ионообменных материалов.

Известен способ получения твердых растворов Н1+о1«14й1 1-20бН О, где. OioCi l, действием Зн. раствора серной кислоты на порошок расчета 200-300 мл раствора на f,0 г порошка С13.

Недостатком указанного способа является то, что продукт получается только в виде порошка и не может быть использован в качестве твердого электролита. Его ионная проводимость даже не мохсет быть измерена, так как прессование порошка не обеспечивает механической прочности и хорошего контактазерен, а спекание невозможнб из-за термического разложения. В результате сведения о протонной проЬодимости пирохлоров отсутствуют, кроме косвенной оценки - порядка Ю См/м у Н Та «/Об Н2О - сделанной на основании спектрой протонного магнитного резонанса порошка Г2.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения водородсодержащих пирохлоров с общей формулой (НхТе-,.х-)2 М -N1D, Та; о х о ,94 . кислотной обработкой таллиевых пирохлоров соответствующего состава Сз.

Полученные пpoдykты имеют аналогичные недостатки. Кроме того, известным способом получен лишь ограниченный ряд веществ.

Цель изобретения - обеспечение возможности использования водородсодержащих пирохлоров в качестве твердых протонных проводников.

Указанная цель достигается тем, что согласно способу получения водородсодержацих пирохлоров с общей формулой (Н те хЬ+оС-р- W i-ot 6-p fb 2°I где М - N-b, Та; 0,8 cL i 1} О f,&0,2 Q к 1; 2, кислотной обработкой таллиевых пирохлоров соответствующего состава, таллиевые пирохлоры перед кислотной обработкой спекают, при ТОО-ЭЗО С и охлаждают в условиях, исключающих окисление

те (+1) до те(+3).

Если спекание проводят при нормальном давлении, то необходимо вводить избыток (до 10%) таллийсодержащих jcoMnoHeHTOB (фторида, карбоната, оксида таллия I для компенсации потерь от улетучивания. Его величина

подбирается экспериментально. Она выше при использовании фторида таллия, высоких температур спекания, малой массы керамики и при спекании в открытом объеме. Если спекание проводят горячим прессованием или и в замкнутом объеме, избыток не вводят .(пример 3 ).

Температура спекания определяется составом керамики и методом спе0 кания: она ниже при М МЪ и при использовании горячего прессования, она выше при и при обычном спекании и устанавливается в каждом случае экспериментально; отклонение

5 от оптимальных температур в сторону низких (ниже ) приводит к недостаточной прочности керамики, а в сторону более высоких температур

выше 950 С - к разложению таллий(Ьдержащего пирохлора.

Кислотную обработку на начальных стадиях ведут в слабокислых средах, например в растворах уксусной кислоты, во избежание растрескивания керамики при быстром обмене. Но для получения больших степеней.обмена (х У 0,9) необходимы сильнокислая среда и выведение ионов ТС из сферы реакции. Поэтому на последующих стадиях керамику обрабатывают раст0 вором сильной кислоты, например серной, проточным либо периодически сменяемым.

Общее количество кислоты определяется составом керамики (прежде все5 го величиной сзС- /3), требуемой степенью обмена X и способом обработки (концентрацией раствора, скоростью протекания или объемом раствора на одну .обработку ); его устанавливают

0 либо экспериментально, либо расчетным путем по значениям кажущейся константы равновесия. Концентрация применяемых растворов кислот не долж-. на превы1аать пределов, за которыгш

5 начинается раетворение керамики; например, 1три М Nb используют серную кислоту с концентрацией не выше 40% при и не вьше 15% при 80°С.

Для повышения чистоты водородсоержащего пирохлора от примеси таллия и уменьшения расхода кислоты путем смеш,ения обменного равновесия кислотную обработку можно вести в условиях, обеспечивающих окисление

перешедшего в раствор таллия (+1 ) о таллия (+111 ), например, в присутствии брома и хлорид-ионов; при этом сокращается также длительность процессе1 по сравнению с кислотной

обработкой керамики без применения окислитешей (пример 2 ).

В примерах описано лишь получение керамики со степенью обмена х 0,8, поскольку возможность осуществления

меньшей степени обмена очевидна.

Пример 1. Получение

VV.eS5,. В ступке смешивают 7,97 г оксида ниобия (+V| (0,03 моль), 11,25 г карбоната таллия (+1 ) (0,024 моль и 2,01 г фторита таллия

(+1 (0,009 моль} (взят избыток в 5,6% те -содержащих компонентов от стехиометрического }} смесь прессуют и обжигают при 35О с 2 ч и при 2ч, затем измельчают, две трети порошка формуют в виде таблеток диаматром 9 мм и толщиной 2 мм, засыпают сверху оставшейся третью; обжигают при в течение 1 ч и охлаждают в токе азота. Пробу полученной керамики растирают в порошок и проводят рентгеновские исследования на дифрактометре ДРОН-2,0. По данным рентгенофазового анализа продукт представляет собой одну фазу типа пирохлора с параметром кубической решетки 10-,68 А. 6 г прлученнЕ |х таблеток

Nb2 Оу g подвешивают в в коническбй колбе и обрабатывают последовательно растворами кислот: 50 мл 2%-ной уксусной кислоты при 2 ч,- двумя порциями

Состав продуктов общей формулы (HxTli-x ) ltoO-/J ,.O.Fp.3HeO

(Ho.89Tlo.-,-.9Nbi.9 Wo, Об 0,91-H20 :6,75

CHo,9oTlo,io )1.8 Ta20,,e Fo,2 ,25

CHo.9j Т1о,от)1.8 Ta,,e W. ,98 ,93

СНо,.9«о;Оу,9 Р„,,0,97 ,98

,., 1,02 Н,07,07 (с,,..005 )1.8 .e Fo,2095H D

.sL.o1s)A6 Jf: вL«L2-°iЛ.

по 50 мл 10%-ной уксусной кислоты при по 2. ч; 50 ivui 1%-ной серной кислоты при 30°С 1 сут| 50 мл 5%-ной серной кислоты при 2 сут, девятью порцияьв по 5 мл

15-ной серной кислоты гри 30 С по 2 сут,5О МП 10%-ной серной кислоты при 40 ч. Затем таблетки промывают дистиллированной водой, выдерживают в воде, меняя ее ежедневно в

0 течение недели и высушивают при 40 С 6 ч. Затем одну из таблеток растирают в порошок и подвергают рентгенофазовому, химическому, теро.гравиметрическому анализу. Для хи5 мического анализа пробы растворяют в горячей концентрированной серной кислоте и определяют таллии броматометрическим методом. По данным рентгенофазового анализа продукт представляет собой одну фазу типа пирохлора

0 с параметром кубической решетки 10,60 А. Потеря при прокаливании (HjO-fHFl равна 9,5%; содержание Т1 OjlO,8% ,что соответствует формуле

5Wol.,e,2-0-50H20Аналогично получены и другие составы (1-4 в табл.11 IТаблица

Исходные вещества, г

. T1F I Nb205-j

IVO

i,79

0,348 13,26 11,93 1,391 1,989 0,232

1,329 3,99

Продолжение табл. 1

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРОДСОДЕРЖАЩИХ ПИРОХЯОРОВ .с общей форму° гдеМ-М1,Тс| ; 0,,l; ,2; 04xi Ij , кислотной обработкой таилиевых пирохлоров соответствукхцего состава, отличающийся тем, что, с целью обеспечения возможности их .использования в качестве твердых протонных проводников, таллиевые пирохлоры перед кислотной обработкой спекают, при 700-950 С и охлаждают в условиях, исключающих окислениеТе(+1) до те (+3).

(HAe9Tlv4i49Nb,.9WokiO 0,91-Н (о.9оТ1в. )г« Fo.2 09« 20

(Н Н9эТ1с101 1.в ТЧв в;2 (H()i9oTW eMbTap.«,Oy F .,0,97 К ,eTl),Nb,0, Ь02 Н,0

( b.t Ta205,eF«0 5«f ( 1,U H.,0,

800 850

Как в примере 1 850 850 750

Как в примере 2 850 350