Кислородосодержащие циклоформазаны систем три-, тетра- или гексадецина и способ их получения Советский патент 1979 года по МПК C07D273/00 

Диазораствор прибавляют по каплям при мехапическом перемешивании к раствору 0,74 г (0,0057 моль) циануксусного эфира в 7,5 мл 20% -него едкого натра, 200 мл пиридина, 2 г сульфата меди и 20 мл воды. Полученную смесь перемешивают при охлаждении до температуры от -5 до -3°С в течение 1,5 ч. После реакции всю массу выливают в стакан с 300 мл воды со льдом и 20 мл концентрированной соляной кислоты. После 4 ч выдержки осадок отфильтровывают, промывают на фильтре водой и высушивают. Выход технического продукта 0,65 г (33%) темно-красного вещества. Дальнейшую очистку проводят при помош,и колоночной хроматографии на селикагеле (элюент-бензол). Из сконцентрированного до 10 мл бензольного раствора выпадают темно-красные с зеленоватым блеском кристаллы; т. пл. 250-251°С. Выход 0,3 г (15%). Электронный спектр в ацетоне: Хмакс 500 им. Найдено, % : С 63,00; Н 5,08; N 21,69. CnHisNsOa. Вычислено, :% : С 63,54; Н 4,70; N 21,79. ИК-спектр в ГХБ, вазелиновом масле и КВг : 2222 с (C N), 1465 с (ба С-Н), 1258 с (vas Ph-О-С), 746 с ( l2-№замещенного бензольного кольца). ПМР-спектр : бкн 15,90 м. д.; За-сн 4,29 м. д. (4Н); 6i,cH. 2,36 м. д. (2Н) Масс-спектр молекулярный ион : 321; 321,34. Пример 2. Получение ТМЦ-циклоформазана. ТМЦ-циклоформазан получают, как в примере 1, с той разницей, что вместо 2 г сульфата меди применяют 1 г сульфата цинка. Выход технического продукта 0,6 г (30%); хроматографически чистого - 0,2 г (10%). Идентификация, как в примере 1. Пример 3. Получение 15, 16-дигидро5Н, 7Н, 17Н-дибензо- 6,1 1, 11, 4, 5, 7, 8 диоксатетраазациклотетрадецина (ТМ-циклоформазана). Диазотируют 2,58 г (0,01 моль) бис(2-аминофенокси)-1,3-пропана в растворе 20 мл воды, 5 мл концентрированной соляной кислоты при температуре от -8 до -5°С 1,38 г (0,02 моль) нитрита натрия в 8 мл воды. Диазораствор прибавляют по каплям при механическом перемешивании к раствору 1,04 г (0,01 моль) малоновой кислоты в 20 мл воды, 20 г ацетата натрия, 200 мл пиридина и 1 г сульфата меди. Полученную смесь перемешивают при охлаждении до температуры -5 до -3°С в течение 1,5 ч. Реакционную массу отфильтровывают, промывают на фильтре 15 мл пиридина и осадок отбрасывают, а маточник выливают в 400 мл воды со льдом и 10 мл концентрированной соляной кислоты - осадка нет. Из этого раствора полученное вещество экстрагируют бензолом, экстракт высушивают сульфатом натрия, упаривают до 25 мл и хроматографируют на колонке из селикагеля (элюент-бензол). Из упаренного бензольного элюата получают смолообразное вещество. Выход 0,2 г (6,7%). Найдено, % : С 64,27; Н 5,20; N 18,34. Ci6Hi6N402. Вычислено, % : С 64,85; Н 5,44; N 18,91. ИК-спектр в ГХБ, вазелиновом масле и КВг: 1462 с (6as С-Н), 1252 с (vas Ph - О-С), 748 С (7сн 1,2-дизамещенного бензольного кольца). Пример 4. Получение 15, 16-дигидро-7ацетил-5Н, 17Н-дибензо- 6, i 1, И, 4, 5, 7, 8 - диоксатетраазациклотетрадецина (ТМА-циклоформазана). Диазотируют 2,5 г (0,01 моль) бис-(2аминофенокси)-1,3-пропана в растворе 20 мл воды, 5 мл концентрированной соляной кислоты при температуре от -8 до -5Х 1,38 г (0,02 моль) нитрита натрия в 8 мл воды. Диазораствор прибавляют по каплям при механическом перемешивании к раствору (0,01 моль) ацетоуксусной кислоты в 250 мл пиридина, 1 г сульфата меди и 20 мл воды. Полученную смесь перемешивают при охлаждении до температуры от -5 до -3°С в течение 1,5 ч. После реакции всю реакционную массу выливают в стакан с 500 мл воды и 50 мл концентрированной соляной кислоты. После 4 ч выдержки осадок отфильтровывают, промывают на фильтре водой, переосаждают из 100 мл бензола 150мл петролейного эфира, снова отфильтровывают и высушивают. Получают 1 г вещества темно-красного цвета. Дальнейшую очистку проводят при помощи колоночной хроматографии на селикагеле (элюент-хлористый метилен- хлороформ (4:1). Из упаренного раствора выделяют вещество с т. пл. 161-162°С. Выход 0,2 г (6%). Найдено, %: С 64,36; 63,84; Н 5,4, 5,61; N 16,11. C,8Hi8N403. Вычислено, % : С 63,92; Н 5,36; N 16,56. ИК-спектр в ГХБ, вазелиновом масле и КВг: 1663 с (), 1470 с (ба. С-Н), 1250 с (аз Ph-О-С), 745 с ( 1.2-ДИзамещенного бензольного кольца). Пример 5. Получение 15, 16, 18, 19етрагидро-7-циан-5Н-дибензо-1 п1о {1, 4, , 10, 11, 13, 14 -триоксаазациклогексадециа (ТЭОЦ-циклоформазана). Диазотируют 2,88 г (0,01 моль) бис-(2минофеноксиэтиловый) эфир в растворе 5 мл воды, 8 мл концентрированной соляой кислоты при температуре от -5 до 3°С 1,38 г (0,02 моль), нитрита натрия в 5 мл воды.

Диазораствор приливают по каплям при механическом перемешивании к раствору 1,13 г (0,01 моль) циануксусноэтилового эфира в 10 мл 20%-него едкого натра, 250 мл пиридииа, 1 г сульфата меди и 10 мл воды. Полученную смесь перемешивают при охлаждении до температуры от -5 до -3°С в течение 2 ч. Реакционную массу отфильтровывают, осадок на фильтре промывают 15 мл пиридина и отбрасывают, а маточник выливают в 500 мл воды со льдом и 50 мл концентрированной соляной кислоты. После 12 ч выдержки осадок отфильтровывают, промывают на фильтре водой и высушивают.

Получают 1,35 г темно-красного вещества

с т. пл. 160-161°С.

Дальнейшую очистку проводят при помощи колоночной хроматографии на селикагеле (элюент-хлороформ). Из упаренного досуха раствора получают вещество с т. пл. 163-164.

Выход 0,8 г (23%).

Найдено, % :С 60,81; 60,91; Н 5,03; 4,93.

CisHuNsOs.

Вычислено, :% : С 61,64; Н 4,84.

ИК-спектр в ГХБ, вазелиновом масле и КВг: 22225 с (), 1455 с (8as С-Н), 1263 с (vas Ph-О-С), 745 с ( 1,2-Дизамещенного бензольного кольца).

ПМР-спектр:бкн 14,00; ба-сн 4,27 м (4Н),бр-сн. 4,00м (4Н).

Кислородсодержащие циклоформ азаны систем три-, тетра- и гексадецина - перспективная группа реагентов, повышенной дентатности и жесткости, отличающихся высокой селективностью на ионы металлов. Кислородсодержащий ТЭОЦ-циклоформазан обладает повышенной избирательностью по отнощению к ионам натрия. Кислородсодержащие ТМЦ-, ТМ-, ТМА-циклоформазаны могут быть высокоизбирательными реагентами для спектрофотометрического определения лития.

Ф о р м у л п изобретения

1. Кислородсодержащие циклоформазаны систем три-, тетра- и гексадецина общей формулы I

где X -, -СНг-, -CHaOCHj-,

-СНгОСНгСНгОСНг-, R -Н, -CN, -СОСНз, Ri -H, -N02.

2. Способ получения соединений по п. 1, заключающийся в том, что бисдиазотированные бис- 2- (аминофенокси) -соединения общей формулы И

.иНг HjW

CH,y-iyl-0

где X -, -СНг-, -СНгОСНг-, -СНгОСНаСНгОСНг-;

RI -Н, -N02,

подвергают двойному азосочетанию с соответствующими соединениями, содержащими активные метиленовые и метиновые группы, в присутствии ионов меди, цинка.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Donaldson Р. В., Tasker Р. А., А1cock N. W. Темплейтные синтезы и Х-лучевое структурное определение никелевого комплекса нового моноанионного макроциклического лиганда, - «J. Chem. Soc.

Chem. Common., 1972, с. 1239.