СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕТРАФТОРБОРАТОВ 2-МЕТИЛ-4,6-ДИ-(N-ЗАМЕЩЕННОГО ОКСИФЕНИЛ)ПИРИЛИЯ Советский патент 1998 года по МПК C07D309/34 

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения тетрафторборатов 2-метил-4,6-ди-(п-замещенного оксифенил)пирилия, которые находят применение в кинофотопромышленности в качестве сенсибилизаторов.

Целью изобретения является увеличение выхода и расширение ассортимента целевых продуктов.

Пример 1. Смесь 25,2 мл (24,4 г, 0,2 моль) фенетола, 48,5 мл (51 г, 0,5 моль) уксусного ангидрида и 22 мл (21,5 г, 0,15 моль) эфирата трехфтористого бора кипятят в течение 2 ч. По охлаждении смесь разбавляют эфиром (400 мл) и оставляют на 18 ч. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают 3 раза на фильтре кипящим этилацетатом и затем эфиром. После высушивания в вакуум-эксикаторе получают 22,2 г (53,7% от теоретического) тетрафторбората 2-метил-4,6-ди-(п-этоксифенил)пирилия, т. пл. 239 - 241^oC, λ_макс 390 - 450 нм (в CH₂Cl₂), ε_макс 2,8 • 10⁴, 6,5 • 10⁴ л/моль • см. Пиридин: выход 90,1%, т.пл. 123 - 124^oC (из спирта.)
Найдено, %: N 4,20.

C₂₂H₂₃O₂N
Вычислено, %: N 4,20.

Пример 2. Процесс ведут аналогично примеру 1, но реакционную смесь кипятят 1 ч. Выход тетрафторбората 2-метил-4,6-ди-(п-этоксифенил)пирилия 17,4 г (41,3% от теоретического).

Пример 3. Процесс ведут аналогично примеру 1, но эфирата трехфтористого бора берут 12,2 г (0,133 моль). Выход тетрафторбората 2-метил-4,6-ди-(п-этоксифенил)пирилия 20,5 г (48,6% от теоретического).

Пример 4. Процесс ведут аналогично примеру 1, но эфирата трехфтористого бора берут 14 г (0,1 моль). Выход тетрафторбората 2-метил-4,6-ди-(п-этоксифенил)пирилия 12,35 г (29,3% от теоретического).

Пример 5. Процесс ведут аналогично примеру 1, но эфирата трехфтористого бора берут 28 г (0,2 моль). Выход тетрафторбората 2-метил-4,6-ди-(п-этоксифенил)пирилия 21,5 г (51% от теоретического).

Пример 6. Процесс ведут аналогично примеру 1, но эфирата трехфтористого бора берут 42,6 г (0,3 моль). Выход тетрафторбората 2-метил-4,6-ди-(п-этоксифенил)пирилия 20,1 г (47,7% от теоретического).

Пример 7. Процесс ведут аналогично примеру 1, но эфирата трехфтористого бора берут 56 г (0,4 моль). Выход тетрафторбората 2-метил-4,6-ди-(п-этоксифенил)пирилия 14,8 г (35,2% от теоретического).

Пример 8. Смесь 150 г (1 моль) бутилфенилового эфира, 260 г (2,5 моль) уксусного ангидрида и 107 г (0,75 моль) эфирата трехфтористого бора кипятят 3 ч. По остывании смесь выливают в 1 л воды, через 0,5 ч добавляют 600 мл эфира и оставляют на 16 - 18 ч. Выпавшие кристаллы отфильтровывают, промывают на фильтре 2 - 3 раза кипящим этилацетатом, эфиром. Сушат в вакуум-эксикаторе над хлористым кальцием. Получают 101 г (42,3% от теоретического) тетрафторбората 2-метил-4,6-ди-(п-бутоксифенил)пирилия, т. пл. 205 - 207^oC (из спирта), λ_макс 385, 450 нм (в CH₂Cl₂), ε_макс 2,8 • 10⁴, 6,1 • 10⁴ л/моль • см.

Найдено, %: N 3,63.

C₂₆H₃₁O₂N
Вычислено, %: N 3,60.

Пример 9. К смеси 12,2 г (0,1 моль) фенетола и 10 г (0,051 моль) 45%-ного HBF₄ осторожно добавляют 60 мл (0,63 моль) уксусного ангидрида. Смесь нагревают при 130 - 140^oC в течение 2 ч и оставляют на 16 - 18 ч. Выпавшие кристаллы отфильтровывают, промывают эфиром, сушат в вакуум-эксикаторе. Получают 9,6 г (45,5% от теоретического) тетрафторбората 2-метил-4,6-ди-(п-этоксифенил)пирилия, т.пл. 238 - 241^oC (из ледяной уксусной кислоты).

Пример 10. Процесс проводят аналогично примеру 9, но реакционную смесь кипятят 4 ч. Выход тетрафторбората 2-метил-4,6-ди-(п-этоксифенил)пирилия 8,96 г (42,5% от теоретического).

Пример 11. К смеси 64 г (0,6 моль) анизола, 400 мл (4,2 моль) уксусного ангидрида осторожно порциями добавляют 65 мл (0,35 моль) 45%-ного HBF₄. Смесь разогревается. По окончании добавления HBF₄ смесь кипятят в течение 2 ч. По остывании добавляют 500 мл эфира и 500 мл воды и оставляют на 16 - 18 ч. Выпавшие кристаллы отфильтровывают, промывают эфиром, сушат в вакуум-эксикаторе над хлористым кальцием. Получают 73 г (66,7% от теоретического) тетрафторбората 2-метил-4,6-ди-(п-метоксифенил)пирилия, т.пл. 238 - 240^oC (из ледяной уксусной кислоты), λ_макс 380, 445 нм (в CH₂Cl₂), ε_макс 2,8 • 10⁴, 5,9 • 10⁴ л/моль • см. Пиридин: выход 83%, т.пл. 116 - 117^oC (из спирта.)
Найдено, %: N 4,4.

C₂₀H₁₉O₂N
Вычислено, %: N 4,6.

Пример 12. К смеси 80,6 г (0,746 моль) анизола и 550 мл (5,8 моль) уксусного ангидрида осторожно добавляют 100 мл (0,54 моль, избыток) 45%-ного HBF₄. Реакционную смесь кипятят в течение 2 ч. По охлаждении обрабатывают, как в примере 11. Фильтрат содержит вещество красного цвета, растворимое в эфире. Кристаллы промывают на фильтре эфиром до тех пор, пока фильтрат не станет бесцветным, сушат в вакуум-эксикаторе над хлористым кальцием. Получают 30 г (21% от теоретического) тетрафторбората 2-метил-4,6-ди-(п-метоксифенил)пирилия, т.пл. 237 - 240^oC.

Пример 13. К смеси 45 г (0,3 моль) бутилфенилового эфира и 30 г (0,153 моль) 45%-ного HBF₄ осторожно прибавляют 180 мл (1,9 моль) уксусного ангидрида. Смесь кипятят в течение 3 ч. Затем разбавляют 800 мл воды и оставляют на 16 - 18 ч. Выпавшее масло отделяют декантацией от водного слоя, растворяют в 100 мл кипящей ледяной уксусной кислоты и оставляют кристаллизоваться на 2 - 3 ч. Выпавшие кристаллы отфильтровывают, промывают эфиром, сушат в вакуум-эксикаторе над хлористым кальцием. Получают 22,9 г (31,9% от теоретического) тетрафторбората 2-метил-4,6-ди-(п-бутоксифенил)пирилия, т. пл. 205 - 207^oC.

Пример 14. Процесс ведут аналогично примеру 9, но вместо фенетола берут 16,4 г (0,1 моль) изоамилфенилового эфира. Получают 8,55 г (33,8% от теоретического) тетрафторбората 2-метил-4,6-ди-(изоамилоксифенил)пирилия, т.пл. 250 - 251^oC (из ледяной уксусной кислоты), λ_макс 385, 450 нм (в CH₂Cl₂), ε_макс 3,0 • 10⁴, 7,1 • 10⁴ л/моль • см.

Найдено, %: С 66,45; H 6,87.

C₂₈H₃₅O₃BF₄
Вычислено, %: С 66,43; H 6,96.

Пример 15. Процесс ведут аналогично примеру 9, но вместо фенетола берут 17 г (0,1 моль) дифенилоксида. Продукт после добавления эфира выпадает в виде масла, которое затирают с эфиром. Получают 10,9 г (42,1% от теоретического) тетрафторбората 2-метил-4,6-ди-(п-дифенил)пирилия, т.пл. 205 - 207^oC (из ледяной уксусной кислоты), λ_макс 385, 440 нм (в CH₂Cl₂), ε_макс 2,3 • 10⁴, 5,4 • 10⁴ л/моль • см.

Найдено, %: C 69,16; H 4,96.

C₃₀H₂₃O₃BF₄
Вычислено, %: C 69,51; H 4,47.

В примерах 16 - 21 условия проведения аналогичны примеру 1 (см. таблицу).

Пример 22. Процесс ведут аналогично примеру 9, но уксусного ангидрида берут 70 мл (0,73 моль). Выход тетрафторбората 2-метил-4,6-ди-(п-этоксифенил)пирилия, 9,3 г (44% от теоретического).

Пример 23. Процесс ведут аналогично примеру 9, но смесь кипятят 2 ч. Выход тетрафторбората 2-метил-4,6-ди-(п-этоксифенил)пирилия 9,85 г (46,6% от теоретического).

Пример 24. Процесс ведут аналогично примеру 9, но уксусного ангидрида берут 90 мл (0,93 моль). Выход тетрафторбората 2-метил-4,6-ди-(п-этоксифенил)пирилия 4,94 г (23,1% от теоретического).

Пример 25. Процесс ведут аналогично примеру 9, но 45%-ного HBF₄ берут 11 г (0,056 моль). Выход тетрафторбората 2-метил-4,6-ди-(п-этоксифенил)пирилия 7,0 г (33,4% от теоретического).

Пример 26. Процесс ведут аналогично примеру 9, но 45%-ного HBF₄ берут 9,5 г (0,0475 моль). Выход тетрафторбората 2-метил-4,6-ди-(п-этоксифенил)пирилия 8,6 г (40,7% от теоретического).

Пример 27. Процесс ведут аналогично примеру 9, но 45%-ного HBF₄ берут 9 г (0,046 моль). Выход тетрафторбората 2-метил-4,6-ди-(п-этоксифенил)пирилия 7,7 г (36,5% от теоретического).

Пример 28. Процесс ведут аналогично примеру 9, но 45%-ного HBF₄ берут 10,5 г (0,0535 моль). Выход тетрафторбората 2-метил-4,6-ди-(п-этоксифенил)пирилия 8,7 г (41,3% от теоретического).

Пример 29. Процесс ведут аналогично примеру 9, но вместо фенетола берут 20,6 г (0,1 моль) октилфенилового эфира. Получают 9,4 г (31,8% от теоретического) тетрафторбората 2-метил-4,6-ди-(п-октилоксифенил)пирилия, т.пл. 220 - 222^oC (из ледяной уксусной кислоты), λ_макс 385, 450 нм (в CH₂Cl₂), ε_макс 2,5 • 10⁴, 5,0 • 10⁴ л/моль • см.

Найдено, %: C 69,47; H 7,83.

C₃₄H₄₇O₃BF₄
Вычислено, %: C 69,13; H 8,02.

Пример 30 (прототип). К смеси 82,1 г п-этоксиацетофенона и 150 мл уксусного ангидрида добавляют 150 мл эфирата трехфтористого бора и нагревают смесь при 50^oC в течение 24 ч. Кристаллический продукт высаживают из смеси эфиром, отфильтровывают. Получают 42 г (39% от теоретического) бронзово-оранжевых кристаллов, т. пл. 226 - 228^oC (с разложением). п-Этоксиацетофенон получают реакцией ацилирования фенетола по Фриделю-Крафтсу с выходом 60 - 70%. Таким образом, выход конечного продукта, считая на фенетол, составляет не более 28%. Данные примеров представлены в таблице.

Таким образом, данный способ позволяет повысить выход целевого продукта до 46,6 - 53,7%, а также получить кроме соединения формулы I, где R - этил, также ряд новых производных.

В таблице представлены условия получения тетрафторборатов 2-метил-4,6-ди-(п-замещенного оксифенил)пирилия.

Способ получения тетрафторборатов 2-метил-4,6-ди-(n-замещенного оксифенил)пирилия общей формулы I

где R - алкил C₁ - C₈ или фенил, взаимодействием соответствующего производного фенола с уксусным ангидридом в присутствии производного трехфтористого бора при нагревании, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода и расширения ассортимента целевых продуктов, в качестве соответствующего производного фенола используют соединение общей формулы II

где R имеет указанные значения,
в качестве производного трехфтористого бора используют соединение общей формулы III
BF₃ • X,
где X - HF или группа формулы O(C₂H₅)₂,
и в случае, когда X - группа формулы O(C₂H₅)₂, взаимодействие проводят при мольном соотношении соединения общей формулы II, уксусного ангидрида и соединения формулы III, равном 2 : 4 - 7 : 1,33 - 4,0 соответственно, или в случае, когда X - HF, взаимодействие проводят при мольном соотношении соединения общей формулы II, уксусного ангидрида и соединения формулы III, равном 2 : 12 - 16 : 0,95 - 1,05 соответственно, и нагревание ведут при температуре кипения реакционной смеси.

Способ получения тетрафторборатов 2-метил-4,6-ди-(n-замещенного оксифенил)пирилия общей формулы I

где R - алкил C₁ - C₈ или фенил, взаимодействием соответствующего производного фенола с уксусным ангидридом в присутствии производного трехфтористого бора или нагревании, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода и расширения ассортимента целевых продуктов, в качестве соответствующего производного фенола используют соединение общей формулы II

где R имеет указанные значения,
в качестве производного трехфтористого бора используют соединение общей формулы III
BF₃ • X
где X - HF или группа формулы O(C₂H₅)₂,
и в случае, когда X - группа формулы O(C₂H₅)₂, взаимодействие проводят при мольном соотношении соединения общей формулы II, уксусного ангидрида и соединения формулы III, равном 2 : 4 - 7 : 1,33 - 4,0 соответственно, или в случае, когда X - HF, взаимодействие проводят при мольном соотношении соединения общей формулы II, уксусного ангидрида и соединения формулы III, равном 2 : 12 - 16 : 0,95 - 1,05 соответственно, и нагревание ведут при температуре кипения реакционной смеси.