Способ получения тетрафторборатов тиапирилия Советский патент 1976 года по МПК C07F5/02 C07D335/02 

1

Изобретение касается улучшенного cnocoeSa получения тетрафторборатов тиапирилия, например 2,4,6-трифенилтиапирилия, которые находят примене ние в качестве полупродуктов для син теза интересных в практическом отношении соединений: стабилизаторов и сенсибилизаторов в фотографии, физиологически активных препаратов.

Известен способ получения тетраФторборатов тиапирилия, заключающийся в том, ТО соль пирилия подвергают взаимодействию с сульфидом натрия и фторборной кислотой и выделяют целевые продукты известными прйёМЭМИ I

Однако известный способ многостадийный и выход целевого продукта оче низкий (25%).

Для упрощения технологии процесса и увеличения выхода целевого продукта соответствующий 1,5-дикетон подвергают взаимодействию сероводородом и эфиратом трехфтористого бора в среде абсолютного зфира.

Предлагаемый способ получения тетрафторборатов тиапирилия заключается в том, что соответствующий 1,5-дикетон подвергают взаимодействию с сероводородом и эфиратом трехфтористог

бора в среде абсолютного эфира, и цея1 левой продукт выделяют известными приемами. Вьлход достигает 60%.

В качестве соответствующего 1,5-дикетона используют циклический или ациклический 1,5-дикетон, например 1,5-дифенилпентадион-1,5; 1,3-дифенил- -3-(2 -циклопентанонил)пропанон-1; 1,3-дифенил-З-(2-циклогексанонил)пропанон-1 .

Предлагаемый способ VIOзвoляeт получить целый ряд новых соединений - тетрафторбораты 2, б -дифенилтиапирилия, 2-фенил-2,4-дифенил-5,б-триметилентиапирилия; 2-фенил или 2,4-дифенил-5,6, 7,8-тетрагидротиохромилия, которые могут найти применение как фотопроводники и сенсибилизаторы в фотографии. Выход 35-63%.

Наряду с солеобразными продуктами в указанных условиях образуются насыщенные сульфиды, что является результатом диспропорционирования промежуточного возникающих «у-тиопиранов по известному механизму. Образующиеся гетрафторбораты выпадают в осадок при разбавлении реакционной смеси эфиром и легко отделяются. Из эфирного раствора при упаривании выделяют насьпценные сульфиды. Тиациклогексаны идентифицированы. апавлением смешанных проб, полученных по известному и предлагаемому способам, триметилентиациклогексаны и1гиаЬекалины обнаружены хроматог-рафически Строение полученных тетрафторбораторов основано химическим путем, данными элементарного и спектрального анализов. Тетрафторбораторы с 70%-ной хлорной кислотой превращаются в соответствующие перхлораты. Пример 1. Тетрафторборат 2,6-дифенилтиапирилия. Взвесь 12,6 г (0,05 моль) 1,5-дифенилпентандиона-1,5 в 70 мл абсолютного эфира насыщают 2 ч серовородом, затем в течении 2 ч прикапывают 18 г (0,126 моль) эфирата трехфтористого бора, не прекращая насыщение серовородом и продолжая его еще в течение 4 ч при . Реакционную смесь выдер живают 24 ч, затем добавляют 400 мл эфира и отделяют желтые кристаллы тетрафторбората 2,6-дифенилтиапирилия в количестве 9,2 г (50%). Т.пл.169,5НайденО)%$ С 61,00, 61,30 Н 4,34, 4,12. С„ Н., iSBF. Вычислено,%: С 61,00 Н 3,88. Эфирный раствор промывают водой до нейтральной реакции, сушат над беэводньяМсульфатс л натрия, эфир отгоняют, остаток кристахутизуют . Получают 4,04 г (31,80%М 2,6-дифенилтиациклог сана с т.пл. 97-98 С (спирт). Пример 2. Тетрафторборат 2, 4,6-трифенилтиапирилия. Взвесь 11,5 г (0,035 моль) 1,3,5-трифенилпентадиона-1,5 в 100 мл абсолютного эфира насьвдают в тёчение 2 сероводородом, затем в течение 2ч прикапывают 23 г (0,16 моль) эфирата трехфтористого бора и продолжают насы щение сероводородом еще 4 ч при Реакционную смесь вьщерживают в тече кие 24 ч, после чего добавляют 400500 мл эфира. Образовавшийся кристал лический осадок оранжевого цвета отделяют, тщательно промывают эфиром. Выделенные кристаллы тетрафторбората 2,4,6-трифенилти6пириЛия весом 8,7 г (60, 20%), имеют, т.пл. 196,5-198 С. (по сле переосаждения из хлороформа эфиром) . Эфирный раствор промывают водой д нейтральной реакции, сушат над серно кислым натрием, эфир упаривают, оста ток кристаллизуют. Получают 3,9 г (31%) 2,4,6-трифенилтиациклогексана т.пл. 107-108 С. Пример 3. Тетрафторборат 2-фенил-5,6-триметилентиапирилия. 10,8 г (0,05 моль) 1-фенил-3-(2 -циклопентанонил)-пропанона-1 в 100 абсолютного насыщают в течение 2 ч сероводородом, затем закапывгиот 5,8 г (0,32 моль) эфирата трехфторисого бора в течение 2 ч и продолжают насыщение сероводородом еще 12 ч до олного исчезновения исходного 1,5дикетона (контроль за ходом реакции существлялся с помощью тонкослойной роматографии). Реакционную смесь выерживают 24 ч, после чего добавляют 500 мл эфира; выпадает кристалличекий осадок ярко-оранжевого цвета. ристаллы тетрафторбората 2-фенил-5,6-триметилентиапирилия отделяют, проывают эфиром, высушивают и получают 6 г чистого продукта (29,9%) с т.пл. 135-137С (переосаждение из хлороформа эфиром). Найдено,%: С 56,63, 56,24; Н 4,66, 4,66. CuH,j&BF. Вычислено,%; С 56,05; Н 4,37. Перхлорат 2-фенил-5,6-триметилентриапйрилия, т.пл. 154-155, (переосаждение из уксусной кислоты эфиром) . Найдено, %: & 10,40, 10,48; (Л 11,30, 11,41. ,,steo Вычислено, %;SlO,24; Си 11,33. В эфирном растворе хроматографически обнаружены бициклические сульфиды, которые выделяют, как описано в примерах 1 и 2. Пример 4. Тетрафторборат 2,4-дифенил-5,6-триметилентиапирилия. Взвесь 14,6 г (0,05 моль) 1,3-дифенил-3-(2 -циклопентанонил)-пропанона- -1 в 150 мл абсолютного эфира насыщают сероводородом в течение 2 ч, затем при перемешивании прикапывают в течение 2 ч 45,8 г (0,32 моль) эфирата трехфтористого бора и продолжают насыщение сероводородом еще 1,2ч при . Реакционную смесь выдерживают 96 ч, затем добавляют 500 мл эфира; выпадает кристаллический осадок яркооранжевого цвета. Кристаллы тетрафторбората 2,4-дифенил-5,6-триметилентиапирилия отделяют, промывают эфиром, сушат. Вес 6,5 г (34,6%), т.пл. 222224-С (после переосажцения из хлористого метилена эфиром). Найдено,% С 64,40, 64,22; Н 4,90, 5,13. . Вычислено,%; С 63,88; Н 5,56;S8,33 Перхлорат 2,4-дифенил-5,6-триМетилентиапирилия с т.пл. 213-215-° С (после переосаждения из уксусной кислоты эфиром). Найдено,% 58,05, 8,00; СЕ 9,04, 9,22. . Вычислено,%: S8,25; Се9,15. В эфирном растворе хроматографически обнаружены бициклические сульфиды, которые выделяют при упаривании растворителя. Пример 5. Тетрафторборат 2-ф нил-5,6,7,8-тетрагидротиахромилия. Взвесь 11,5 г (0,05 моль) 1-фенил-3-(2-циклогексанонил пропанола-1 в 100 мл абсолютного эфира насыщают 2ч Ьероводородом, прикапывают при перемешивании 18 г (0,126 моль) эфирата трех фтористого бора и продолжают насыщение сероводородом еще 4 ч при , Реакционную смесь выдерживают в течении 24 ч, после чего добавляют 400-500 мл эфира. Образовавшийся кристаллический осадок светло-желтого цвета отделяют тщательно промывают эфиром. Выделенные кристаллы тетрафторбората 2-фенил-5,6,7,8-тетрагидроахромилия весом 9,74 г (63,30%) имеют т.пл. 134-136С (после переосаждения из хлороформа эфиром). Найдено,%: С 57,42, 57,43; Н 5,23, Ci . Вычислено,%: 57,37; Н 4,82. Перхлорат 2-фенил-5,6,7,8-тетрагидротиахромилия с т.пл. 160-162 С (переосаждение из уксусной кислотыэфиром Т Найдено,%: S6,80, 6,77; Ct 7,86, 7,80. . Вычислено, %: 66,92; Се7,б6 В эфирном растворе хроматографически обнаружены бициклические сульфиды, которые выделяют как описано в примерах 1 и 2. П р и м-е р 6. 2,4-дифенил-5,6, 7,8-тетрагидротиахромилия. 15,3 г (0,05 моль) 1,3-дифенил-З (2-циклогексанонил)-пропанона-1 в 150 мл абсолютного эфира насыщают 2 ч сероводородом, затем в течение 2 ч прйка пывают 45,8 г (0,32 моль) эфирата трехфтористого бора и продолжают насыщение сероводородом еще в течение 4 ч, после чего добавляют 400-500 мл .эфира. Выпадает кристаллический осадок светлооранжевого цвета. Кристаллы тетрафторборато 2,4-дифенил-5,6,7,8-тетрагидротиахрсамиля отделяют, промывают эфиром, сушат. Вес 7,5 г (38%), т.пл. 183-185с (переосаждение из .хлористого метилена эфиром). Найдено,%: С 64,46, 64,84; Н 5,29, 5,02, С,, Н„ SBF. Вычислено,%: С 64,67; Н 4,91. В эфирном растворе хроматографически обнаружены бициклические сульфиды, которые выделяют так же, как в примерах 1 и 2. Формула изобретения 1.Способ получения тетрафторборатов тиапирилия на основе дикарбонильного соединения, серусодержащего соединения и BF} - содержащего соединения в среде подходящего органического растворителя, с выделением целевого продукта известными приемами, отличающийс я тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и упрсэдения технологии процесса, соответствующий 1,5-дикетон подвергают взаимодействию с .сероводородом Н эфиратом трехфтористого {бора в среде абсолютного эфира. 2.Способ noin.l, отличающийся тем, что в качестве соответствующего 1,5-дикетона используют циклический или ациклический 1,5-дикеiTOH, например 1,5-дифенилпентандион-1,5; 1.3-дифенил-З- (2 -циклопентаноиил)пропанон-1; 1,3-дифенил-3-(2 -циклогексанонил) пропанон-1.