Изобретение относится к способу получения новых замещенных тетра,гидропиримидиновых соединений, обладающих биологической активностью В частности, объектом изобретения является способ получения зам«ценных тетрагидропиримидинов об щей формулы I Н 1 Y о где низший С -алкил или фенил водород, низший С радикал. алкил, хлор или бромрадикал и п - целое число 3 или 4. Соединения общей формулы I обладают пестицидными свойствами, в частности, гербицидными свойствами, которые делают их пригодными для использования в сельском х зяйстве, в частности для борьбы с сорными травами. Известны пиримидиновые соединения-, обладающие гербицидной активностью. Так, например, 3-втор-бутил -5-бром-6-метил-1,2,3,4-тетрагидропиримидин-2,4-дион, называемый бром ацилом, употребляется для прополки садов со взрослыми персиковыми дере вьями 1. Однако эти соединения могут, упот ребляться только в виде гербицидов полного действия, так как их действие неселективно. Установлено, что соединения формулы I не обладают или обладают в м лой степени фитотоксичной активноетью на некоторые растения, в частности на хлопок, что позволяет упот реблять их для борьбы против парази тов полей этих растений. Цель изобретения - получение новых соединений, расширяющих арсенал средств воздействия на живой органи достигается путем синтеза последних основанного на известной реакции по лучения примидиновых 9оеДИ ий путём взаимодействия р-замещенных производных акролеина с производным азотсодержащих органических кислотС Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения замещенных тетрагидропиримидинов об щей формулы 1, где R -,, R и п. имеют приведенные значения, алкиловый эфир /Ь -аминоакриловой кислоты общей формулы .II / А1К02С Щ где R. и «2 имеют приведенные значения, Alk - низший С -алкил, подвергают конденсации при кипении в среде органического растворителя, точка кипения которого не превышает 12., такого как толуол или этанол, с тетрагидропираниловым или тетрагидрофураниловым эфиром изоциановой кислоты в присутствии третичного амина с получением алкилового эфира |Ь-l(N-2-тeтpaгидpoгeтepoциклypeидo)aкpилoвoй кислоты общей формулы III V / ICHOn. А1КО,С Н-С:-11Н-СИ1 где Я,, R, п и Alk имеют указанные значения, который подвергают циклизации в среде спирта при кипении в присутствии алкоголята щелочного металла с последующей, в случае необходимости, обработкой целевого продукта, где К - водород, хлористым сульфурилом или имидом И-бромянтарной кислоты. . . В качестве третичного амина обычно применяют триметиламин, триэтиламин, пиридин, К-метилпиперидин, N-метилпиролидин или хинолин. Указанный процесс осуществляют путем выделения и очищения промежуточноуо соединения III, а ,затем циклизации выделенного продукта либо путем циклизации прямо в реакционной среде конденсации. 2-Тетрагидрофураниловый эфир изоциановой кислоты. При 35-38°С в течение 2 ч 30 мин выдерживают смесь, состоящую из 75 г 2-хлортетрагидрофурана, 150 см безводного ацетонитрйла, 150 см безводного бензола и 70 г циановокислого натрия. Затем нагревают с обратным холодильником в течение 10 мин и после охлаждения отфильтровывают под разреженттем нерастворимый остаток и выпаривают растворители под разреженным давлением. Ректификацией получают 40 г 2-тетрагидрофуранилового эфира изоциановой кислоты, т.кип. 35 MM/Hg 60°С. Этиловый эфир oL-хлор- f -уреидокро тоновой кислоты.. Нагревают в течение 16 ч при перемешивании под давлением 80 мм/Hg при 50-55°С смесь, состоящую из 150 г этилового эфира о -хлорацетилуксусной кислоты, 60 г мочевины и несколько кубических сантиметров чистой соляной кислоты.После охлаждения фильтрацией под разрежениемотделяют осадок, промывают его эфиром, а затем водой и получают 37 г этилового эфира ot -хлор- /5 ,-уреидокро оновой кислоты, плавящейся пр 181 С. Пример. 3-(2-тетрагидропиранил)-5,6-диметил-1,2,3,4-тетрагидропиримидин-2,4-дион. Нагреваюх в течение 17 ч с обратным холодильником смесь, состоящую из 42,9 г.этилового эфира 2-метил-3-аминокротоновой кислоты в ,. 600 см толуола, 52,5 г тетрагидрофуранилового эфира изоциановой кислоты и 42 см триэтиламина, затем охлаждают до и вводят раствор 60 г метилата натрия в 300 см этано ла. Нагревают постепенно до температуры кипения с обратным холодильником и выдерживают эту температуру в течение 30 мин, рхлаждают до 1Д затем вводят 300 см воДы. Декан тируют органический слой, промывают эфиром В0ДНЫЙ слой, а затем доводят последний до рН 4 прибавкой уксусной кислоты. Фильтруют под разрежением осадок, а затем перекристаллизрвывают его в этаноле для получения 23 г 3- (2-тетрагидропира нил)-5,6-диметил-1,2,3,4-тетрагидро пиримидин- 2,4-диона, плавящегося при 218°С. 224,26 Найдено, %: С 58,8; Н 7,2; N 12,60. С..Н.,Ы,0, 224,26 Вычислено, %: С 58,9; Н 7,19; N 12,50. П р и м ер 2. 3-{2-тетрагидр07 фуранил)5-хлор-6-метил-1,2,3,4-тетрагидропиримидин-2,4-дион. Аналогично примеру-1, исходя из этилового эфира 2-хлор-З-аминокрото новой кислоты и тетрагидрофуранилового эфира изоциановой кислоты, пол чают 3-(2-тетрагидрофуранил)-5-хлор -6-метил-1,2,3,4-тетрагидропирими дин-2,4-дион, плавящийся при 200°С. П р им е р 3. 3-{2-тетрагидропи ранил)г6-метил-1,2, 3,4-тетрагидропиримидин-2,4-дион. Нагревают с обратным холодильником в течение 2 ч в атмосфере азота смесь 30 г этилового эфира 3-аминокротоновой кислоты, 75 смбезводног толуола, 15 г триэтиламина и 30 17 тетрагидропиранилового эфира изоциа новой кислоты, а полученный раствор охлажденный До комнатной температуры, выливают в 150 см этанола, 30 метилата натрия. Смесь нагревают с обратным холодильником в течение 1 раствор 1онцентрир1уют до около 100 вьшивают на воду, а затем промывают хлористым метиленом. Эодный слой концентрируют, подкисляют до рН 2. . Прибавкой ЧИСТОЙ соляной кислоты, а .затем образовавшийся осадок фильтру под разрежением. Таким образом, пол Чёиот 26 г 3-(2-тетрагидропиранил-б метил-1,2,3,4-тетрагидропиримиди ,4-диоиа, плавящегося при 224°С. П р и м е р 4. 3-(2 -тетрагидропиранил)-5-хлор-6-метил-1,2,3,4-тетрагиДропиримидвн-2,4-дион. В охлажденный до раствор 3,5 г 3-(2 -тeтpaгидpoпиpaнил)-6-мeтил-l, 2, 3,4-тетрагидропиримидин-2,4-диона, приготовленного в примере 3, в 20 см хлороформа, вводят по каплям 1,4 см хлористого сульфурила. Перемешивают в течение 30 мин при 0°С, прибавляют 20 см хлороформа, а затем водный раствор едкого кали до рН 11. . Экстрагируют водой, а затем подкисляют водный слой. Выделяют фильтрацией под разрежением образовавшийся осадок и получают 2 г 3-(2-тетрагидропиранил)-5-хлор-6-метил-1,2,3,4-тетрагидропиримидин- 2,4-диона. П р и м е р 5. 3-(2 -тетрагидро- пиранил)5-бром-6-метил-1,2,3,4-тетрагидропиримидин-2,4-дион. Вводят 24 г 3-(2-тетрагидропираиил)-6-мётил-1,2,3,4-тетрагидропиримидин- 2,4- диона (продукт описан в примере 3 / в раствор, содержащий 25 г имида N -брс 4янтарной кислоты и 250 см четыреххлористого углерода. Раствор нагревают с обратным холодильником в течение 1ч 30 мин, оставляют охлаждаться до комнатной температуры, прибавляют 250 см хлористого метилена, промывают водой, сушат над сернокислым нат{жем, фильтруют и выпаривают фильтрат досуха под уменьшенным давлением. Остаток перекристаллизовывают из эталона и получают 16 г 3-(2-тетрагидропиранил) -5-6pcavj- 6-метил-1, 2,3,4-тетрагидропиримидин-2,4-диона, плат вящегося при 210°С. Найдено, %; С 41,9; Н 4,8; Вг 27,9; N 9,6. CioH:,BrI-l20j Вычислено, %: С 41,54; Н 4,53; Вг27,64, N 9,69. , Пример б. 3-(2-тетрагидрофуранил)-5-бром-6-метил-1,2,3,4-тeтpaгидpoпиpимидин-2 , 4-дион . Фаза А. 3-(2-Teтpaгидpoфypaнил)-6-мeтил-l ,2,3,4-тетрагидропиримидин- 2, 4-дион. В атмосфере азота вводят 46 г тетрагидрофуранилового эфира изоциановой кислоты, полученного в приготовлении 1, раствор,содержащий 46 г этилового эфира 3-аминокротоновой кислоты, 12,8 г триэтиламина и 90 смбезводного толуола. Нагревают р обратным холодильником в течение 1,5 ч, дают охладиться до комнатной температуры. Затем вводят 35,5 г метилата натрия и 180 см этанола. Раствор нагревают с обратным холодильником в течение 14ч, а зат&л Доводят досуха под . уменьшенным давлением. Таким образом цолучают желтое масло, которое раств оряют в 200 см воды, промывают 40 см хлористого метилена, выпаривают дос ха под уменьшенным давлением, получ ют продукт, который растворяют в 100 см воды и доводят до слегка ки лого рН прибавкой концентрированной соляной кислоты. Полученный осадок фильтруют под разрежением, промываю водой, растворяют в хлористом метил не, сушат над сернокислым натрием, фильтруют и выпаривают досуха под уменьшенным давление1М. После затира ния в этиловом эфире получают 25 г 3-С2-тетрагидрофуранил)-6-метил-I. -1,2,3 ,4-тетрч1Г1зяррпирямидин-2,4-ди рна, пЛа,вящегося при 20.., , Найдено, %; С 5S,1 Н 6,3; N 14, - 196,19 Вычислено, %: С 55,09; Н 6,17; N 14,28. ; Фаза В.. 3-(2-Тетрагидрофуранил)-броМ-6-метил-1,;2, 3, 4-тетрагидропиримидин-2,4-дион. Вводят28 г имида N-бромянтарной ки.слоты в суспензию, состоящую из 31 г 3-(2-тетрагидрофуранил)6-метил-1,2,3,4-тетрагидропиримидиН-2,4-диона к 300 см 3четыреххлорИстого углерода. Полученную .суспензию нагревают с обратным холодильником в течение 1 ч при перемешивании, а затем доводят до комнатной темпер туры. Прибавляют 600 см хлористого метилена, промывают два раза 300 см воды каждый раз, сушат над сернокис лым натрием, фильтруют и выпаривают досуха над уменьшенным давлением, пО лучают белый кристаллический продук который перекристаллизовывают из этанола. Получают 24 г 3-(2-тетрагидрофуранил)-5-бром-6-метил-1,2,3, -тетрагидропиримидин-2,4-диона, плавящегося при 185°С. Найдено, %: С 39,7; Н 4,1; . N 9,8, Вг 29,1. CaH i BrNjO 275,08 Вычислено, %: С 39,30; Н 4,03; N 10,19; Вг 29,05. П р и м е р 7. 3-(2-тетратидрофуранил)-5-хлОр-6-метил-1,2,3,4-тетрагидропиримидин-2,4-дион. Вводят 0,57 см хлористого СУЛЬфкрила в раствор, содержащий 1,2 г 3-(2-тетрагидрофуранил)-6-мeтил-l , 2 , 3 , 4-тетрагидропиримидин-2,4.-диона и 20 см хлороформа и перемешивают в течение 1 ч при 0°С. Полученную суспензию доводят до щелочного рН прибавкой едкого кали, прибавляют 20 см воды и декантируют по лученный раствор, водный слой доводят до кислого рН прибавкой концентрированной соляной кислоты. Получают белый осадок, который отфильтровыва-ют под разрежением, растворяют в хло ьЯзформе, сушат над сернокислом натрие,фильтруют и выпаривают досуха под уменьшенным давлением, получают 1 г продукт:, белого цвета, который перекристаллизовывают из этилового спирта. Получают 0,5 г 3-(2-тетрагидрофуранил)-5-хлор-6-метил-1,2,3,4-тетрагидропирими-д дин-2,4-диона, плавящегося при 200 С. Этот продукт идентичен с продуктом примера 2.. Найдено, %; С 16,6; Н 4,8; N 12,5, С 15,1 CjH iCllSIjOj 230,63 Вычислено, %: С 46,86; Н 4,81; N 12,15, -Cl 15,38. П р и м е р 8. 3-(2-тетрагидропиранил)-6-фенил-1,2,3,4-тетрагидропиримидин-2,4-дион. Фаза А. Этиловый эфир Д-(Н 2-тетрагидропиранилуреидо)акриловой кислоты. Вводят 71 г этилового эфира р Ф® НИЛ- fj -аминоакриловой кислоты, 3 см триэти гамина и 200 см толуола на силипорите, а затем 66,9 г тетрагидропиранилового. эфира изоциановой кислоты и 100 см-безводного толуола. Нагревают с обратным холодильником в течение 12 ч, отгоняют тсГлуол под уменьшенным давлением, по/тучают желтое масло, которое забирают в 100 см абсолютного спирта и получают 216,5 г спиртового раствора этилового эфира р -(к 2-тетрагидропиранил;уреидоакриловой кислоты. Фаза В. 3-(2-Тетрагидропиранил)6-ф нил-1,2,3,4-тетр гидропиримидин 2,4-дион. Вводят 149 г, приготовленного в фазе А, спиртового раствора и 15 г этилата натрия в 15,0 см абсолютного этанола, нагревают в течение 12 ч с обратным холодильником, а затем испаря:от досуха под уменьшенным давлением и получают твердое вещество, которое переносят в 250 см эфира. Осадок фильтруют, промывают два раза 50 смэфм,ра, растворяют полученное вещество в 1 л воды, подкисляют до рН 4 концентрированной соляной кислотой, фильтруют полученный осадок, обрабатывают его изопропиловым эфиром, фильтруют под разрежением и получают белый продукт, который перекристаллизовывают из об, изопропанола. Та;ким образом, получают 17 г 3-(2-тетрагидропиранил)-6-фенил-1,2,3,4-тетрагидропиримидин-2,4-диона, плавящегося при 235°С. Найдено, %: С 66; Н 6,1; N 9,9. 272,30 Вычислено, % С 66,15, Н 5,92; N10,25. , . П р и м е р 9. 3-(2-Тетрагидропиранил)-5-хлор-6-фенил-1,2,3,4-тетрагидропиримидин-2,(5н.,. Вводят в раствор 2,7 г 3-{2-твтрагидропиранил)-6-фенил-1,2,3,4-тетрагидропиримидин-2,4-диона в 30 СМ хлороформа, при ОС 1,3 см
хлористого сульфурила и 20 см хлороформа, оставляют 3 ч при перемешивании при и выливают затем таким образом .полученный раствор в водный раствор углекислого натрия, декантируют, промывают 100 , собирают хлороформовый слой, который сушат над сернокислым натрием, фильтруют, выпаривают nojg уменьшенным давлением, забирают цзопропиловым эфиром и выделяют фильтрацией продукт, который очи(1ают перекристаллизацией в изопропиловом спирте, а затем в этилацетате и получают 1,1 г
3-(2-тетрагидропиранил)-5-хлор-6-фенил-1,2,3,4-тетрагидропиримидин-2,4-диона, плавящегося при 194г19бс..
Найдено, %: С 58,8; Н 5,1; С1 11, N 8,8.
C.,H.JClW,,0, 306,751
Вычислено, %: С 58,73; Н 4,13,С1 11,56, N 9,13.
П р и м е р 10. 3-(2-Тетрагидропиранил)-5 бром-6-фенил-1,2,3,4-тетрагидропиримидин-2,4-дион.
Вводят 1,7,5 г имида N-бромянтарной кислоты и 2,7 г 3-(2-тетрагидропира.нил)-6-фенил-1, 2, 3,4-тетрагидропирамидин-2,4-диона в 100 см четыреххлористого углерода, нагревают с обратным холодильником в течение 1 ч охлаждёцот и прибавляют 200 , декантируют, промывают органический слой 200 , суыат над сернокислым натрием, фильтруют и выпаривают под уменьшенным давлением. Получают бело-желтый остаток, который перекристаллизовывают из изопропилового спирта, а затем из этилацетата. Таким образом, получают 2,1 г 3-(2-тетрагидропиранил)-5-бром-6-фенил-1,2,3,4-тeтpaгидpoпиpимидин-2,4-7ДИoнa, плавящегося при 202-204с.
Найдено, ,4;Н4,1; Вг 22,8; N 7,8.
C-jl..3rN50., 351,21
Вычислено, %: С 51,30; Н 4,30, Вг 22,76,- N 7,97.
При мер 11. 3-(2-Тетрагидропиранил)-5-хлор-6-пропил-1, 2,3,4-тетрагидропиримидин-2,4-дион.
Стадия А. 3-( 2 -Teтpaгидpoпиpaнил)-6-пропил-1,2,3,4-тетрагидропиримидин-2,4-дион.
В раствор из 31,4 г З-амино-2-, -зтилгексеноата в 300 см толуола вводят 27,8 г 2-тетрагйдропиранилйзо цианата и 2 см трйэтиламина, выдерживают с флегмой в течение 17 ч, конт. центрируют досуха перегонкой при пониженном давлении, добавляют к остатку 200 см этанола и 12 г метилата на рия, выдерживают с флегмой в течение 1 ч, концентрируют досуха при пониженом давлении, растворяют остаток в воде, экстрагируют простым этиловым .эфиром, подкисляют водную фазу концентрированной соляной кислотой, экстрагируют кислый водный раствор хлористым метиленом, соединяют хлорметилёновые экстракты, сушат, концейтрируют досуха, добавляют к остатку 100 см простого изопропилового эфира и петролейного эфира точка кипения 35-75°C)(l:l ) охлаждают до , выделяют обезвоживанием образованный осадок., сушат его и получают 25., 6 г 3- 2-тетрагидропиранил )-6-пропил-1,2,3,4-тетрагидропиримидин-2,4-дион (.точка плавления 115с)(не очень чистогЪ ).
Инфракрасный - спектр имеет следующи хара| теристики: адсорбция при 1661, 1638 и 1719 см характеризует системы и СгС; абсорбция при 3413 см характеризует NH.
Стадия В 3-(2-Тетрагидропиранил)-5-хлор-6-пропил-1,2,3,4-тетрагидропиримидин-2,4-дион.
В смесь из 72 и 14,4 см водного 10 н..раствора гидроокиси натрия вводят 34,5 г 3-(2-тетрагидропиранил)-6-пропил-1,2,3,4-тетрагидропиримидин-2,4-диона, оставляпот на
15мин прИ , охлаждают до 7°С, вводят медленно 79 см раствора гипохлорита натрия, содержащего 45% хлора, перемешивают в течение 30 мин пр , доводят до 4,5 добавлением уксусной кислоты, выделяют обезвоживанием образованный осадок, замеашвают в проста-л изопропиловом эфире, сушат его в вакууме, очищают хроматографией на силинагеле, злюируя смесью хлористого метилена и ацетона (8:2), и получат 18,5 г 3-(2-тетрагидропиранил)-5-хлор-6-пропил-1,2,3,4-тетрагидропиримидин-2,4-диона (точка плавления 166°С ).
ч.Найдено %: С 52,8; Н 6,5; С1 12,80; N 10,3.
C jH CtNjO .
Вычислено, %: С 52,85; Н 6,29; С1 13,00; N 10,27.
Пример 12. 3-(2-Тетрагидропиранил )-5-изопропил-6-метил-1 ,2 3,4-тетрагидропиримидин-2,4-дион.
В раствор из35,5 г 2-изоп1)Опил-3-амино-этилкротоната в 100 см толуола вводят 26,3 г 2-тетрагидропиранил-изоцианата, 16,8 г триэтиламина, перемешивают при флегме в течение 4 ч, оставляют в покое на
16ч, вводят раствор из 27 г метилата натрия в 81 смэтанола, поддерживают с флегмой в течение 2 ч, удаляют при помощи колонки Вигре этанол и тризтиламин, выливают раствор толуола на смесь воды и льда, удаляют декантацией органическую, фазу, подкисляют до рН 5,5 добавлением концентрированного водного раствора соляной кислоты.
Экстракцией хлороформом получают 22 г 3-(2-тетрагидропиранил)-5-изопропил-6-метил-1,2,3,4-тетрагидроПИримидин-2,4-диона ((точка плавле-г. ния ).
Найдено, %: С 61,8; Н 8,1,N 11,0.
С HiJj Oi. ,5
Вычислено, %: С 61,88; Н 7,94; N 11,10. . . .
Пример 13. 3-(2-Тетрагидропиранил)-5-метил-6-метил-1,2,3,4-тетрагидропиримидин-2,4-дион. 10
В раствор из 28 г 2-этил-З-амино-этилкротоната в 140 см толуола вводят 2 см триэтиламина, 30 г 2-тетрагидропиранил-издцианата, вьщержившот в течение 4 ч при флегме, концентСри- |5 руют досуха перегонкой при пониженном давлении, растворяют остаток в 500 см этанола, добавляют при перемешивании небольшими частями 50 г ме.тилата , выдерживают при флегме в течениеЧ ч, концентрируют досуха перегонкой при пониженном давлении, растворяют остаток в воде, подкисляют концентрироБаньй)1м водным раствором соляной, кислоты, выделяют обезвоживанием обра- зованный осадок, промывают его водой, растворяют в минеральном количестве этилацетата при флегме, сушат, фильтруют, охлаждают, выделяют обезвоживанием образованный осадок, промывают его, сушат и получают 16 г 3-(2-тетраЗО гидропиранил)-5-этил-6-метил-1,2,3,4-тетрагидропиримидин-2,4-диона (точка плавления 189с).
Найдено, %: С 60,0;Н 7,7; N 11,8.
С ну 2°, 35°
Вычислено, %: С 60,48; Н 7,61 Н , ,
Пример 14. 3-(2-Тетрагидропиранил)-5,6-диэтил-1,2,3,4-тетрагидропиримидин-2,4-дион.40
Стадия А. 2-Этил-3-(м-2-тетрагидропиранилуреидо)-2-этил-пентеноат.
В раствор из 44 г 2-этил-З-амино-2-этил-пентеноата в 130 см толуола добавляют 50 см триэтиламина, 40 г 45 2-тетрагидропиранилиз6цианата, перемеиивают в течение 48 ч при 20 С, концентрируют досуха, добавляют к полукристаллическому остатку простой изопропиловый эфир, выделяют обез- 50 воживанием образованный осадок, промывают его, сушат и получают 36 г 2-этил-3-{Ы-2-тетрагидропиранилуреидо)-2-этил-пентеноата (точка плавления - 143°С). 25
Стадия (2-Teтpaгидpoпиpaнил)-5,6-диэтил-l, 2,3,4-тетрагидропириидин-2,4-дион.
В 450 СМ этанола вводят 45 г етилата натрия, 45 г 2-этил-З-(N-2-тетрагидропиранилуреидо}-2- этилпентеноата, выдерживают при легме, поддерживают флегму в течение 1 ч, концентрируют досуха переонкой при пониженном давлении, расторяют остаток в воде, подкисляют 65
концентрированным воднил раствором соляной кислоты, охлаждают, выделяют обезвоживанием образованный осадок, прог-швают водой, растворяют в хлороформе, сушат раствор хлороформа концентрируют досуха, добавляют к остатку простой изопропиловый эфир выделяют обезвоживанием образованный осадок, сушат его. и получают 22 г 3-{2-тeтpaгидpoпиpaнил)-5,б-дИэтил-l ,2,3,4-тетрагидропирими- . дин-2,4-диона (точка плавления 164 С
Э1 стракцией водных маточных растворов хлороформом получают второй поток 5 г (точка плавления 160 С)
Первый поток имеет следующие характеристики.
Найдено, %: С 61,9; ,1; N 10,9.
г°ь
1V БычиЪлено, %: С 61,88; Н 7,99;
N 11,10.
ЯМР-спектр; Триплеты с (1,03 ррт U 8 Гц J и сГ 1,25 ррт (j 7 Гц; характеризуют водороды СИ этиловых радикалов, пики с сГ 2,16 при . ,2,55 ррт соответствуют водородам У1етиленов этиловых радикалов; пики с ,3 при 4,3 ррт соответствуют водородам О-СН2; пики .с eft5,8 при Л,96 ррт соответствуют угловому водороду тетрагидропиранила, пики с cf 1,33 ррт соответствуют угловому водороду группы ПН.
Получение исходного сырья 2-этил-Зуамино-2-этил-пентеноат. В смесь из 150 см этанола, 44 г 2-этил-З-оксо-этил-пентаноата и 23,7 г нитрита аммония барботируют газообразный аммиак в течение 5 ч, концентрируют досуха перегонкой при пониженном давлении, добавляют к остатку простой этловый эфир,выделяют обезвоживанием образованный осадок, промывают его, сушат и получат 44 г 2-этил-З-амино-2-этил-пентеноата, используемого без эчистки для следующей стадии.
Пример15. 3-(2-Тетрагидро аиранил) -5-пропил-6-метил-1,2,3,4-тетрагидропиримидин-2,4-дйон.
Стадия А. 2-Пропил-3-(N-2-тетрагидропиранилуреидо)-этил-кротонат.
В 180 см-толуола вводят 36 г 2-пропил-З-амино-этил-кротоната, 16 г триэтиламина, 29,2 г2-тетрагидрпиранил-изоцианата, выдерясивают при флегме, поддерживают флегму в течение 2 ч, концентрируют досуха, проводят хроматографию остатка на силикагеле, элюируя смесью бензола и этилацетата (75:25), и получают 31 г 2-пропил-3-(N-2-тетрагидропиранилуреидо(-этйл-кротоната), плавления 94 С. ,
стадия В. 3-(2-Тетрагидрсширанил)-5-пропил-6-метил-1,2,3,4-тетрагидропиpИIvШдиH- 2,4-дион.
В 185 см- этанола вводят 18,5 г метил т натрия, 18,5 г 2-пропил-З-(N-2-тетрагидропиранилуреидо,-этилкротоната, поддерживают при флегме в течение 1ч, концентрируют досуха пе регонкой при пониженном давлении, до бавляют к остатку воду, подкисляют до рН 4,5, выделяют обезвоживанием Образованный осадок, сушат и полу-, чают 13,5 г 3-(2-тетрагидропиранил -5- пропил-6-метил-1,2,3,4-тетрагидр пиримидин-2,4-диона (точка плавления 134°С). Кристаллизация из простого изопро иилового эфира оставляет точку плав ция без изменения. Найдено, %: С 62,2; Н 8,2; N 11, С Н..КР, Выделено, %: С 61,88; Н 7,99; N 11,10,. Инфракрасный спектр: Абсорбция при 1717 см:,1640 см характёризу- ет карбон ил, абсорбция при 3420 см ха рактеризует NH, Спектр ЯМР: триплет с (f 0,91 ppm i3 6 Гц ) характеризует водороды метила пропилового радикала; синглет с (Г 2,13 ppm характер зует водороды метилового ргщикала; дублет с if 5,9 ppm (tJ 11 Гц) вы зван водородом на углероде, несущем О и N; пики с c 3,16 при 4,33 pp характеризуют метилены, смежные с кислородом, пик с (f 10 ppm харак теризует водород группы NH. П р и м е р 16. Исследования гербицидных свойств 3-(2-тетраг1адро пиранил)-5-изопропил-6-метил-1,2,3, -тетрагидропиримидин-2,4-диона (соединения А), 3-{2-тетрагидропира нил)-5-этил-6-метил-1,2,3,4-тетрагидропиримидин-2,4-диона (соединения в) и 3-(2-тетрагидропиранил)-5,6-ДИЭТИЛ-1,2,3,4-тетрагидропиримидин-2,4-диона (соединения С). Растения (agrostis, овес, зерновые, кукуруза, ячмень, итальянский райграс, лисохвост, свекла, леб да, хризантема, подмаренник, горчица, гитех, клевер) культивируют в цветочном ящике ; 23x14x4 CMJ а двойным дном и с поливкой снизу. .Виды растений размещают из расче та 20 семян для одного вида рядами с интервалс1ми 3-см в одном ящике. Опыт повторяют 4 раза для каждой ко центрации. Условия культивирования следующие: температура 20°С ±. 2°Ct влажность приблизительно 60%, освещение лнхлйнесцентной лампой (днев ной свет + белый блеск.) от 6 ч до : 22 ч каждый день. Использованная земля состоит из 10 об натуральной земли, 10 об,, речного песка и 2 об. торфа. Для предвсходовых опытов обработка осуществляется через 24 ч после посева, а первая поливка осуществляется окроплением таким образом, . чтобы смыть часть продукта.на уровне семян. Для послевсходовых опытов обработка осуществляется через 21 день после культивирования на воздушных частях. 8 двух случаях исследуемое вещество применяется в стандартных условиях, при помощимикрораспылителя при дозах 5, 2,5, 1,25 и 0,625 кг/га -и йри соответствующем разбавлении 526 л/га. Конечный контроль осуществляется подсчетом ростков, обработанных, всегда живых. Результаты выражаются в процентах, смертности М: число контрольных ростков - число обработанных, всегда живых ростков, умноженное на 100, на число контрольных ростков. Резу.льтаты послевсходовой обработки, полученные с соединением А,представлены в табл.1. Результаты предвсходовой обработки, полученные с соединением А,представлены в табл.2. Результаты послевсходовой обработки, по.пученные с соединением В, представлены в табл.3. Результаты предвсходовой обработки, полученные с соединением В,представлены в табл.4. Резу.льтаты послевсходовой обработки, полученные с соединением С, представлены в табл.5. Результаты предвсходовой обработки, полученные с соединением С, представлены в табл.6. Таким образом, соединения А, В и С способны к хорошей гербицидной активности. Кроме того, пр« практических дозах использования соединения А и С уничтожают дикорастущее растения и не воздействуют на .культурные злаковые растения. В табл.7 и 8 представлены результаты, полученные соответственно до и после появления всходов на поверхности для 3-(2-тетрагидропиранил)-5-брс 4-6-метил-1,2,3,4-тетрагидропиримидин-2,4-диона (соединение В).
Продолжение табл. 2
Rumex Клевер
Зерновые
Яш 11ень
Кукуруза
Овес
Agrostis
Итальянский
Лнсохвост
100
70 74
О 59 100
i Таблица 3
Т а в л а 4
О 24
92
100 100
91
О
25
О
63
100 100
100 100
1100
63
100 100
36
65
83
.Пррдрлжение табл. 4
Таблица
Таблица 8
