Способ выделения гептамера дихлорфосфазена Советский патент 1983 года по МПК C01B25/10 

CD

со to

Изобретение относится к технологии разделения циклических хлорфосфаэенов, в частности к вьщелению гептамера дихлорфосфазена в смеси с гексамером дихлорфосфазена из смеси выспих гомолог ов формулы (NPCe2)5,7 может быть использовано для получения тетрадека-(бутиламино)-гептафосфазена, являющегося одним из самых эффективных комплексообразователей для извлечения редких металлов.

Известен способ выделения гептамера, гексамера, пентамера дихлорфосфазена из смеси гомолог ов дихлорфосфазена высоковакуумной дистилляцией при 250-300с и вакууме 0,20,5 Па Cl.

Недостатком способа является перегруппировка высших гомологов дихлорфосфазена в низшие, в частности в тример дихлорфосфазена-, что приводит к потерям продуктов до 15% по каждому из гомологов. Потери смеси за счет полимеризации кубовой жидкости составляют еще 30%. Таким образом, для смеси гептамера и гексамера дихлорфосфазена суммарные потери составляют 50%. Кроме того, высоковакуумная дистилляция технологически сложна, так как требует применения специальной аппаратуры и соблюдения техники безопасности при работе с высокими температурами и глубоким вакуумом.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому является способ выделения гептамера дихлорфосфазена из смеси высших гомологов дихлорфосфазена с содержанием гептамера дихлорфосфазена не менее 70% жидкостной колоночной хроматографией на силикагеле. При этом с выходом 10-15% получают чистый гептамер дихлорфосфазена, остальное - смесь пентамера, гексамера и гептамера дихлорфосфазена 2.

Раствор смеси высших циклических хлорфосфазенов 30-50%-ной концентрации в алифатических углеводородах например: в гексане,петролейном эфире, пропускают через колонку с силикагелем марки UV-254 диаметром 20 мм и высотой 2000-2500 мм. Элюирование производят последовательным промыванием гексаном, смесями гексана и бензола и бензолом в течение 2-3 сут. При использовании исходной смеси, содержащей менее 70% гептамера дихлорфосфазена, выделения его в чистом виде или в смеси с гексамером дихлорфосфазена не происходит, выделяется смесь трех гомологов, что ограничивает число исходных смесей, которые могут быть использованы для разделения. ,

Недостатками способа являются низкий выход 1ептамера дихлорфосфазена (10-15%) и невозможность использования исходных смесей с содержанием гептамера дихлорфосфазена менее 70%. Кроме того, способ не позволяет выделить гептамер дихлорфосфазена в смеси с гексамером дихлорфосфазена, необходимый для получения тетрадека-(бутиламино)гептафосфазена.

Цель изобретения - выделение гепгамера дихлорфосфазен а в смеси с гексамером дихлорфосфазена, а также возможность использования исходных смесей с содержанием гептамера дихлорфосфазена менее 70 мае.%,

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу выделения гептамера дихлорфосфазена в смеси с гексамером дихлорфосфазена, включающему обра.ботку смеси алифатическими углеводородами, пропускание смеси через силикагель, последующую отгонку алифатических углеводородов, отгонку последующих ведут из смеси гомологов дихлорфосфазена до 10-20%-ной концентрации, далее смесь охлаждают в присутствии силикагеля и отделяют продукт от раствора ;

Целесообразно охлаждение вести при температуре от -5 до -15°С в присутствии 2-5% силикагеля,.

При этом с выходом 90-95% получают Эгептамер дихлорфосфазена в смеси с гексамером дихлорфосфазена, который используют далее для получения тетрадека-(бутиламино)-гептафосфазена замещением атомов хлора на бутиламиногруппы при известных условиях.

Увеличение содержания алифатичес-. ких углеводородов более 20% приводит к увеличению продолжительности охлаждения и снижению выхода продукта, а уменьшение количества алифатических углеводородов ниже 10% способствует совместной кристаллизации пентамера дихлорфосфазена, что снижает чистоту целевого продукта.

Содержание силикагеля менее 2% оказывает незначительное влияние на процесс зародышеобразования при кристаллизации, способствуя увеличению ее продолжительности. При увеличении содержания силикагеля более 5% кристаллы становятся мелкими, частично увлекается при кристаллизации пентамер дихлорфосфазена, т.е. снижается чистота гептамера дихлорфосфазена. Отсутствие силикагеля снижает выход продукта, резко увеличивает продолжительность кристаллизации.

Увеличение температуры кристаллизации выше -5°С приводит к уве5 личению продолжительности процесса,

а снижение ниже -15°С приводит к ее прекращению ввиду застывания массы.

Пример. 20 г смеси циклических хлорфосфаэенов формулы

()5-7 следующего состава, %: гептамер 60; гексамер 30; пентамер дихлорфосфазена 10 растворяют-в 60 мл петролейного эфира, затем пропускают через колонку (длина 200300 мм, диаметр 50-70 мм) с силикагелем марки UV-254, получая раствор бесцветных гомологов дихлорфосфазена. Частично отгоняют петролейный эфир, чтобы получить раствор 15%-ной концентрации, который далее после внесения б него 3% от веса смеси силикагеля (0,3 г) охлаждают до температуры от -5 до -15°С в течение 1 сут, получая 17 г

(выход 90%) гептамера дихлорфосфазена в смеси с гексамером дихлорфосфазена, содержащей по данным ,/Р Я 4P-cпeктpocкoпии 2% пентамера дихлорфосфазена от которого освобождаются повторной кристаллизацией при аналогичных условиях, получая 16,7 г (выход 95%) гептамера в смеси с гексамером дихлорфосфазена следующего состава, %: гексамер 41; гептамер дихлорфосфазена 59, который далее подвергают реакции замещения для получения тетрадека-(бутиламино)-гептафосфазена. Замещение осуществляют в среде тетрагидрофурана при 20-25 С в течение 24 ч в присутствии триэтиламина.

В таблице приведена зависимость выхода и чистоты продукта от концентрации алифатических углеводородов (состав исходной смеси, %: гептамер 50; гексамер 35; пентамер дихлорфосфазена 15.

1.СПОСОБ.ВЫДЕЛЕНИЯ ГЕПТАМЕРА ДИХЛОРФОСФАЗЕНА из смеси высших гомологов, включающий обработку смеси алифатическими углеводородами , пропускание смеси через силикагель и последующую отгонку алифатических углеводородов, отличающийся тем, что, с целью выделения гептамера дихлорфосфазена в смеси с гексамером дихлорфосфазена, используемого для получения тетрадека(бутиламино)гептафосфазена, а также возможности использования исходных смесей с содержанием гептамера дихлорфосфазена менее 70 мас.%, отгонку алифатических углеводородов ведут из смеси гомологов дихлорфосфазена до 10-20%-ной концентрации,далее смесь охлаждают в присутствии силикагеля и отделяют продукт от раствора. (Л 2. Способ ПОП.1, о т л и ч а ющ и и с я тем, что охлаждение ведут при температуре от -5 до -15с в присутствии 2-5% силикагеля.