Гексааква-тетракистрифторацетато-тетракис- @ -трифторацетато-( @ , @ )- @ -диоксо-тетражелезо (3),дигидрат и способ его получения (его варианты) Советский патент 1984 года по МПК C07F15/02 

Oi Oi

4

tsD

CO

110654232

Изобретение относится к новому клас-тотетракис-грифторацетато-(0,0 )- -диоксу коордюсационных соединений, кон-со-тетражелезо

кретно к гексаакватетракистрифторацета-мупы.

(Ill), дигидрату фор

1. Гексаакватетракистрифторацетатотетракис- ju- -трифторацетато-

2Нг,0 (1) или Ре402(О2ССРз)8 (Н2О)б -IHjO. который сможет найти применение в различных областях координационной химии и физики твердого тела, и способу его получения (его варианты). Карбоксилаты металлов используют в различных областях химии и химической технологии 11. Однако в литературе не описаны и до сих пор не известны четырехъядерные карбоксокластеры железа (III). Целью изобретения является синтез нового полиядерного соединения железа (HI) ((U.-диоксо-тетрамер железа (II) на основе трифторуксусной кислоты), содержащего новый, не известный ранее тип связи для координационных соединений железа с лигандами на основе трифторацетатов. Цель достигается тем, что, соединение фор мулы t получают путем взаимодействия основного трехядерного ацетата железа (III) t Рез О (СНз COO) 6(2 0)3 CI-lHjO с трифторуксусной кислотой в водной среде при концентрации кислоты 45-55 об.% и кипячении реакционной смеси с последующим уд лением воды и кислоты. Выход целевого продукта составляет 85- .90%. Соединение формулы I можно получить также путем взаимодействия основного- трехъ дерного ацетатного кластера железа смешанной валентности Fe (II) )-O (СНзСОО) ()21420 с трифторуксустюй кислотой в водной среде при концентрации кислоты 25-33 об.% и кипячении реакционной сме си с последующим удалением воды и кислоты и выдержИва 1ием остатка на воздухе Выход 80-90%. Образование четырсх1 ядсрного кластс)а i идет за счет замены аистатных аиипиов трифторацетатные с последугоиюй кондсясацией трехъядериого комплекса или п соответствии с вариантом за счет такой же замены ацетатных анионов на трифторацетатиые с последующей конденсацией исхолиого трехъя дерного ацетатного коми/гекса железа смешанной валентности, предварительно окисленного кислородом воздуха. Полученное вещество оранжевого цвета хорощо растворяется в воде, ацетоне, метаноле, этаноле, эфире, ацетонитриле, яиметилформамиде, диметилсульфоксияе и х;гороформе. Нерастворимо в Зензоле, четыреххлористом углероде и хлористом метилене, Пример 1а. К 3,315 г (0,005 моль) кристаллического вещества (Fe.v О-(CHjCOO), ()3 С добавили 10 мл )oro (по объему) водного раствора трнфторуксусной кислоты. После нагренания в течение 1 ч на водяной бане растворитель удалили. Постепенно раствор становился темно-красного цвета, затем образовалась вя.чкая масса, превративщаяся в мелкокристаллический пороиюк оранжевого цвета при дальнейшем высуц ивании. Выход 5-,9 г (90%). Найдено, %: Fe 17; 95; С 15,43; И 1,53. Ре402(СРзСОО)а(Н20)б} , Вычислено, %: Fe, 17,14; С 14,73; И 1,23. Пример 16. К 3,315 г (0,005 моль) кристаллического вещества Fe3O(CH3COO)5 (Н20)з ci-2H20 цобаьили 10 мл 55%-ного (по объему) водного раствора трифторуксусной кислоты. После нагревания в ючение 1 ч на воданой бане растворитель удалили. Постепенно раствор становился TeMno-Kjiacnoro цвета, затем образова;тась масса, iipenpaiHiuiiriHся в мелкокристаллический порошок оранжевого цвета при дальнейшем высушивании. Выход 5,52 г (85%).

Найдено, %: Fe 16,77; С 14,72; Н 1,14.

Ре402(СРзСОО)8(Н20)б 2Н20

Вычислено, %: Fe 17,14; С 14,73; И 1,23.

Пример 2а. К 3,13 г (0,005 моль) кристаллического основного водного ацетата железа смешанной валентности Fe(ll)Fe2 (111) хО.(СНзСОО)б-(Н2О)з 2Н20 добавили 15 мп 25%нного (по объему) водного раствора СРзСООН. Бесцветный раствор нагревали на водяной бане в течение 1 ч, затем удалили растворитель. По получении темно-красного раствора содержимое перенесли в открытый бюкс и оставили На воздухе до выпадения оранжевого вещества в виде кристаллов и монокристаллов. Выход 5,2 г (80%).

Найдено, %: Fe 18,35; С 16,42; Н 1,65.

(СРзСОО)8 (Н20)б 2Н20.

Вычислено, %: Fe 17,14; С 14,73; Н 1,23.

Пример 25. К 3,13 г (0,005 моль) кристаллического основного водного ацетата железа смешанной валентности Fe(ll)Fe2 (III) кО-(СНзСОО)б-(Н2О)-2Н2О добавили 15 мл 33%-ного (по объему) водного раствора CF3COOH.- Бесцветный раствор нагревали на водяной бане в течение 1 ч, затем растворитель удалили. По получении темно-красного раствора содержимое перенесли в открытый бюкс и оставили на воздухе до выделения оранжевого вещества п виде мелкокристаллического порошка. Выход 5,95 г (90%).

Найдено, %: Fe 15,43; Ст14,73; Н 1,17.

Fe402 (CF3COO)8 (Н20) 2Н20.

Вычиагено, %: Fe 17,14; С 14,73; Н 1,23.

Новый тип кластерной структуры соединения 1 доказан методами рентгеноструктурного анализа, ГР-спектроскопии, измерения магнитной восприимчивости 113-300 К и данными, элементного анализа.

Параметра ГР спектров соединения Fe4O2 (02ССРз)8(Н20)б -2Н20

654234

Полный рентгеноструктурпый анализ кристалла вещества (1) показан следующие кристаллографические данные: моноклинная сингония, а 11,215 (4), b 20,946 (6), с 8,357 (3) А, If - 114,81°, федоровская 5 группаР2 /Ъ2-2, V 2000 А 2,02 г/см. Длина связей Fe-O 1,842 - 2,060 А; О-С 1,23 А- С-С 1,55 X; Fe-Fe 2,915 - 3,473 А.

O Кристаллическая структура соединения (1) относится к островному типу (см, чертеж). Кластер образован четырьмя атомами железа . (Ill), связанными между собой двумя мостиковыми атомами кислорода и четырьмя бидентатно-мостиковыми карбоксильными лиганда5 ми СРзСОО с син-син координированием. Координационное окружение каждого из атомов железа дополняется до шести другими четырьмя монодентативными группами СРзСОО и шестью молекулами воды. Два Fe-октаэдра из четырех содержат по две-молекулы воды, а два других - по одной. Центр инверсии кластера находится на линии fj.,-0-/u.-0 Все четыре атома железа находятся в одной плоскости, располагаясь по вершинам ромба со сторонами 3,44 и 3,48 А и диагоналями 2,92 и 6,27 Я. Каждый 1 - мостико; вый атом кислорода находится в центре ран-, нобедренного треугольника. Атомы железа смещены из экваториальных плоскостей октаЗДрОВ в сторону jU-j -О.

В табл. 1 приведены параметры ГР-спектров полученного вещества (I). ГР-спектры состоят из четырех пиков, которые соответствуют дублетам а и б. Дублет а охватывает внутренние пики, с меньшим квадруполь.ным расщеплением (КР), а дублет б охватывает внешние пики с большими КР. Соотношение интенсивностей дублетов равно 1:1.

Таблица 1

П р и м е ч а fi и е. Параметры ГР-спектров: изомерный сдвиг (ИС), ширина линии (Г) и КР измеряются в мм/с. Значения ИС даны относительно иитропруссида натрия. Точность определения ЙС, КР, Г ± 0,03 мм/с.

.20

Точность определенияр фр 10,03 МБ-магнетон Бора.

Термический анализ соединения (1) показал, «по разложение вещества происходит в «ютыре стасдш, из которых первые три являются эндотермическими, а последняя - зкзотер мической. Первый э|вдотершетеский процесс.

характеризуется 1нач , twaKc. . В результате этого процесса потеря в массе вещества 10-12%. Процесс полного разложения комплекса 1 заканчивается при 340°С.

Новое соединение формулы I сможет найти применение в различных областях координационной химии и физики твердого тела.