@ -Замещенные @ -ди-/салицилиден/-изотиосемикарбазиды и способ их получения Советский патент 1985 года по МПК C07C159/00 

Изобретение относится к новому классу органических соединений S-замещенным N ,1Я-ди(салицилиден) изотиосемикарбазидам общей формулы Ш Hi И SEi -метил, этил, пропил или бензил, или R R -метил., и способу соединений общей формуль (1)jкоторые могут быть использованы в качестве тетрадентатных лигандов в синтезе координационных соединени Известны хелатные металлические производные соединений общей формулы (1) - S-замещенные N,N -ди(салицилиден)изотиосемикарбазидаты никеля, меди и оксованадия lj , Однако попытка выделить из зтих солей соединения формулы (1) действием концентрированной соляной кислоты не приводит к положительному результату. Наиболее близким к соединениям общей формулы (I) по структуре и свойствам является бис(салицилиде этилендиамин) формулы ОН но Т , СН2 СНг (II) Соединение формулы (11) использу ется для получения координационных соединений металлов, способных быть переносчиками молекулярного кислорода и применяемых также в аналитической химии pj. Известен способ вьщеления лигандов из координационных соединений м таллов кипячением с концентрированной соляной кислотой f3j . Однако известный способ непригоден для получения соединений общей формулы (I), так как при обработке концентрированной соляной кислотой соответствующих производных металло происходит распад целевых соединени на салициловый альдегид и его гиосемикарбазон. Цель изобретения - создание нового класса веществ, у которых тиосеми карбазидный фрагмент конденсирован с двумя фрагментами салицилового альдегида по атомам азота, а также разработка способа получения таких соединений. Поставленная цель достигается тем, что получаюТ|S-замещенные N, (саляцилиден)изотиосемикарбазиды общей формулы (1). Согласно способу получения S-замещенных N , N-ди(салицилиден)изотиосемикарбазидов общей формулы (J), соответствующие S-замещенные Nj (салицилиден)изотиосемикарбазидаты никеля (111) обрабатывают газообразным хлористым водородом в среде ацетона или хлороформа, удаляют из реакционной массы хлорид никеля метанолом и обрабатывают метанольный раствор ацетатом натрия при 20-50 С. Соединения формулы (1) содержат сопряженную электронную систему, включающую два ароматических ядра и три фрагмента , а также атом двухвалентной серы. Такой порядок связьшания атомов в литературе не описан и является отличительной особенностью соединений общей формулы (J) как чового класса органических соединений. Пример 1. Через раствор 2,7 г (7,26 ммоль) S-мeтил-N ,(caлицилидeн)изoтиoceмикapбaзидaтa никеля в 100 мл хлороформа пропускают при 20-22 С газообразный хлористьй водород до приобретения раствором светло-желтой окраски и появления желтого осадка, который отфильтровывают через стеклянньм фильтр, промывают хлороформом и эфиром, затем небольщими порциями метанола до полного удаления никеля (контроль отрицательная реакция фильтрата с диметилглиоксимом). Оставшийся на фильтре осадок промывают эфиром и высушивают на воздухе при комнатной температуре. Выход 1,8 г. Для удаления содержащегося в продукте НС1 растворяют его при 50 С в 100 мл метанола и добавляют раствор 0,71 г тригидрата ацетата натрия в 5-7 мл метанола. По охлаждеНИИ выпадает целевой продукт - желтый кристаллический осадок, который отфильтровывают, промывают метанолом и эфиром. Выход 0,83 г (36,5% по отношению к исходному хелату никеля По этой же методике получают S-бeнзил-N,(caлицилидeн)изoти семикарбазид с выходом 20,5%, а так же 5-метил-К ,N -бис-(5-метилсалицилиден)изотиосемикарбазид с выходо 30,0%. Пример 2. Через взвесь 2,0 г (5,38 ммоль) 5-метил-Ы ,N -ди (салицилиден) изотиосемикарбазидата никеля в 100 мл ацетона пропускают при газообразньм хлористый водород до полного перехода темнокрасной массы в желтый осадок, который отфильтровьшают, промывают ацетоном и эфиром. Полученный продукт промывают метанолом до полного удаления никеля, затем эфиром. Оста ток растворяют при 50°С в 90 нп метанола и добавляют 0,65 г тригидр та ацетата натрия в 5-7 мл метанола Вьшадает целевой продукт - желтое кристаллическое вещество, которое отфильтровывают, промывают метаноло и эфиром. Выход 0,60 г (35,6% по от шению к хелату никеля). Пример 3. Через раствор 2,5 г (6,47 ммоль) 8-этил-ы ,(салицилиден)изотиосемикарбазидата никеля в 100 мл хлороформа пропускают при 20-22°С газообразный хлори тьй водород до образования желтого осадка, который отфильтровывают, пр мывают хлороформом и эфиром. Ввделенный продукт растворяют в 15 мл м танола и осаждают водой. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают 50%-ным водньм метанолом до полного удаления никеля, затем эфиром и высушивают на воздухе при комнатной температуре. Продукт растворяют при 20°С в 20 мл метанола, добавляют 0,57 г тригидрата ацетата ватрия в 5-7 мл метанола и оставляют раствор на 48 ч в холодильнике, после чего выпавший осадок отфильтровывают , промывают метанолом и эфи ром. Выход 0,65 г (30,8% по отношению к исходному, хелату никеля). По такой же методике получают 5-пррпил-М ,N ди(салицилиден)изотио семикарбазид с выходом 16,4%. Характеристики вьщеленных соединений приведены в таблице. В ИК-спектрах выделенных веществ, снятых в таблетках из КБ г на приборе UR-20, наблюдается иирокая полоса валентных колебаний -ОН-группы в области 3600-3350 см , что говорит о наличии сильньк водородных связей в молекуле. В области 16001500 см обнаружены характерные для ароматического кольца колебания, а также колебания группы . Около 1300 см находится полоса деформационных колебаний гидроксильной группы, которая исчезает в соответствующих хелатах никеля. В спектрах ПНР растворов полученных соединений в СВСЦ в области сдвигов 11,5-11,8 м.д. находится дублет, отсутствующий в спектрах никелевых комплексов и относящийся к протону гидррксильной группы. Сигнал протонов - СН группы проявляется .также в виде дублета при 8,8-8,4 м.д. Сложный мультиплет в спектрах при 7,1-7,3 м.д. принадлежит протонам бензольного кольца. В области более сильных полей находятся сигналы заместителей -SCH (2,5-2,65 М.Д.), - CHj (Алкил) (3,02-3,18 М.Д.), - SCH2 (Арил) (4,25 м.д.) -СН2- пропильной группы при 1,75 М.Д., -СН этильной и пропильной групп при 1,41 и 1,03м.д. соответственно, а связанной с бензольным кольцом - при 2,45 м.д. Сигналы от протонов амидной группы, появляющиеся в S-метилтиосемикарбазоне салицилового альдегида, отсутствуют спектрах изучаемьк соединений, что подтвернсдает конденсацию альдегида с этой группой. В масс-спектрах с интезированных соединений в области вьюоких массовых чисел обнаружены пики молекуярных ионов (М) , а также характерные для всего класса выбросы радикаов RJ, -SRg, R-CyHgO. Приведенные данные подтверждают существование нового класса веществ 5-замещенных-Ы ,N -ди(салицилиден)зотиосемикарбазидов, а также указанное в общей формуле расположение томов и типы связей между ними. Таким образом, в соответствии изобретением создан новый класс рганических соединений -S-замещеные N ,(caлицшlидeн)изoтиoемикарбазиды.

1. S-Замещенные N,N -ди(салицилиден)изотиосемикарбазиды общей формулы