Трехлигандные диоксимины железа /11/ и способ их получения Советский патент 1980 года по МПК C07F15/02 

Xa-nHgO

-R

Х-тНХ-пИгО

принципиально отлична от реализующейся в .известных диоксиминах: связь осуществляется без замещения атомом металла протонов а-диоксима; в-третьих, соединения различаются и деталями строения лиганда-хелатообразователя: в соединениях типа

(I)имеем 1,2-циклогександиондиоксим, а в соединениях (II) - диметилглиоксим - бензилдиОКсим; наконец, соединения (I) и

(II)существенно различаются с точки зрения молекулярной симметрии: все соединения (I) имеют ось третьего порядка и симметрию D2h.

Структура предложенных соединений доказана УФ- « ИК-снектрами, а также ЯМР.

Ценность предложенных соединений заключается в достаточной растворимости в воде и различных органических растворителях.

Cinocoi6 .получения предложенных соединений заключается IB том, что соль железа (II) подвергают взаимодействию с 1,2-диклог-ександиондиоксимом в присутствии метанола лри рН среды ОД-il,0.

Соль железа можно вводить в реакцию

В виде водного раствора, а 1,2-циклогександиондиоксим - в виде спиртового раствора. При этом концентрация последнего в онирте преимущественно равна 0,2- 0,3 моль1л, а концентрация соли в воде 0,066-0,1 моль/л.

Пример 1. К раствору 2,13 г 1,2-циклогексапдиондиоксима в 50 мл метанола при лостоянном перемещивании добавляют раствор 1,39 г гептагидрата сульфата железа (П) в 50 жл воды. При сливании растворов немедленно выпадает кристаллический продукт коричнево-зеленого цвета в влде удлиненных призм. Полученное вещество промывают маточным раствором 30 мл смеси метанол : вода 1 :1, затем небольщим количеством метанола, эфиром и высущивают над P40io. Выход 73,4%. Аналитические данные отвечают формуле (I)

tFe(Diox)3 S04-H2O.

Найдено, %: Fe 9,52; С 36,18; Н 5,38; N 14,17..

СРе(СбН,оК202).Н20. Вычислено, %: Fe 9,37; С 36,25; Н 5,41; N 14,09. Вещество диамагнитно. Молекулярная электропроводность в абсолютном метаноле при 25° С и разведении F 1000 л/жоль равна 78,2 См- см молъ-. Пример 2. Ме ханическую смесь из 0,99 г тетрагидрата хлорида железа (II) и 2,13 г 1,2-циклогекса-ндиондиоксима смачивают метанолом и хорашо перемешивают, (Постепенно добавляя несколько капель соляной кислоты. Процесс проводят до тех пор, пока под микроскопом не остаются только коричневые лрнзмочки с желтым оттенком. Полученный иродукт отфильтровывают, п-ромывают минимальным количеством метанола, затем эфиром и высушивают над Р4О|о. Выход 90,2%. Найдено, %: Fe 9,98; С 38,76; Н 5,45; N 15,98; С1 12,70. IFe(C6H,oN202). Вычислено, %: Ре ,10,09; С 39,08; Н 5,47; N 15,19; С1 12,81. Вещество диаматнитно. Молекулярная электропроводность хлорида грис(1,2-циклогександиондиоксим) железа (II) в метаноле равна 169,6 См.- . По данным ПМР зарегистрированы 6 эквивалентных гидраксильных протонов. ИК-спектры показали отсутствие лолос поглощения внутримолекулярных водородных связей, характерных для ранее известных ДИОКСИМИЯОВ. Пример 3. Смесь из 0,53 г гидроксида железа (III) и 2,13 г 1,2-(Циклогександиоксима Смачивают метанолом (8- 10 мл), потом добавляют по канля.м концентрированную бромистоводородную кислоту (0,25 мл). Смесь хорошо перемешивают. Спустя 30 мин образуется темно-коричневый кристаллический продукт в виде призм. Смесь перемешивают до полного исчезновения Fe(OH)3 (контроль под микроскопом). Полученный продукт отфильтровывают, П|ро.мывают малым количеством метанола, затем эфиром и высушивают над Найдено, %: Fe 8,67; С 33,17; Н 4,73; N 13,63; Вг 24,91. Ре(СбН,оМ202). Вычислено, %: Fe 8,70; С 33,67; Н 4,71; N 13,09; Вг 24,89. Молекзлярная электропроводность метанольного раствора соединения (I) равна 197,2 См. сж2. жоль-1. Пример 4. К раствору 1 г . Fe(C6HioN202) - -- - в 20 мл метанола ори постоянном перемешивании добавляют раствор 1,12 г Ка252Оз 5Н2О в 20 мл воды. Немедленно выпадает кристаллический продукт коричневого цвета в виде ромбиков. Полученное вещество отфильтровывают, промывают омесью метанол-вода в соотношении 1:1, метанолом, затем эфиром и высушивают над P4Oi,o. Найдено, %: Fe 9,31; N 13,88. Fe (СбН1оМ202). Вычислено, %: Fe 9,40; N 14,14. П р и м е р 5. К раствору 1 Fe(C6H,oN202) в 30 мл воды при постоянном перемешивании прибавляют по каплям раствор 0,54 г (CN)5NO -2H2O в 30 мл воды. Немедленно выпадает кристаллический продукт коричневого цвета в виде удлиненных призм. Полученное соединение отфильтровывают, промывают небольшими количествами воды, этанола, эфира и высущивают над P4Oio. Найдено, %: Fe 15,74; С 37,64; Н 4,69; N 23,33. Fe(C6HioN202)3 Fe(CN)5NO - Н20. Вычислено, %: Fe 15,59; С 38,58; Н 4,50; N 23,47. При возрастании рН из вих можно получить другие классы депротонированных диоксиминов, производные от исходного. Пример 6. Для получения нитрата 1,2 - циклогександиондиоксимато - бис (1,2циклогександиондиоксим) железа (Р) к раствору 1 г Fe (СбН1оКЬ02) в 30 мл воды прибавляют раствор 0,45 г нитрата калия в 10 мл воды. Постепенно выпадает кристаллический продукт темно-коричневого цвета в виде здлиненных призм, которые отфильтровывают, промывают водой, этанолом, затем эфиром ивысушивают над P4Oio. Найдено, %: Fe 10,44; N 17,84. Fe (C5H9N202) (C6HioN202). Вычислено, %: Fe 10,28; N 18,05. Пример 7. Раствор 1 г (C6HioN202) в 40 мл воды обрабатывают раствором 0,45 г никотинамида в 10 мл воды. После перемешивания растворов немедленно выпадает мелкокристаллический продукт красно-коричневого цвета в виде призмочек. Вещество отфильтровывают, тщательно промывают водой, этанолом, эфиром и высушивают над P40io. Аналитические данные отвечают бис (1,2-ЦИКлогександиондиоксимато) (1,2-циклогександиондиоксим) желеЗУ (П). Найдено, %: Fe 11,84; С 44,59; Н 5,27; N 16,54. Fe (СбН9М202)2(СбНшМ2О2. Вычислено, %: Fe lil,62; С 45,02; Н 5,88; N 17,50.

Подобно примерам 1-7 проводилась реакция в присутствии этанола, пропанола вместо метаиола. Результаты аналогичны.

Способ прост в исполнении, исходные вещества доступны, щелевые продукты кристаллические, устойчивые при хранении и хорошо растворимы в воде, метаноле, этаноле и других сольвентах. Предложенный способ можно исябльзовать для .синтеза большого класса бионеоргапических координационных соединений указанного типа. I

Формула изобретения

1. Трехл,игандные

диоксимины железа (И) общей формулы

1

где X - анион.

2.Способ получения соединений по п. 1, отличающийся тем, что соль железа

(II) подвергают взаимодействию с 1,2-циклогександиондиоксимом в присутствии метанола при рН среды 0,,0.

3.Способ по п. 2, о т л и ч а ю щ и и С я тем, что соль железа вводят в реакцию в

виде водного раствора, а 1,2-диклогексаидиондиоксим - в виде спиртового раствора.