Координационные соединения никеля / @ / с бис ( @ -алкил или @ -бензил-тиосемикарбазоном) 2,4-пентандиона и способ их получения Советский патент 1985 года по МПК C07F15/04 

Изобретение относится к новому классу координационных соединений, а именно к координационным соедине ниям никеля (II) с бис-(8-алкилили S-бензилтиосемикарбазоном) 2,4-пентандиона, которые могут .быт использованы в качестве исходных в синтезе различных хелатных и макроциклических гексазакомплексов с (4N) набором донорных атомов, а также для доочистки инертных газов от следов кислорода, и способу их получения. Наиболее близким к изобретению является соединение СП формулы С НгСС / - s До настоящего времени не описаны внутрикомплексные координационн соединения-металлов с бис-(8-алкиЛ или S-бензилтиосемикарбазонами) 2,4-пентандиона, в которых реализу ется координация тетрадентатного лиганда к металлу за счет четырех атомов азота. Известны лишь компле сы металлов с бис-тиосемикарбазоно 2,4-пентандиона СП бис-дитиокарб метоксигидразоном 2,4-пентандиона в KOTopbix координация тетрадентатных лигандов осуществляется за сче (2N, 2S) набора донорных атомов. Цель изобретения - создание новык внутрикомплексных координацион ных соединений никеля (II) с четыр дентатными лигандами на основе тио семикарбазида и 2,4-пентандиона, с координационным узлом (4N) у центрального атома, а также разработк способа их получения. Поставленная цель достигается новым классом координационных соединений общей формулы п ОК. Н,С. Н2 Ni /пСНзОН С«КГ Ш НзС где R - CHj, п 1 (1); R C,Hj, п О (II); R - CjH,, п О (III); R ,, п 0. (IV) ; R C HyCHj , n О (V), в которых впервые для координационных соединений металлов с лигандами на основе тиосемикарбазида и 2,4-пентандиона реализуется сочетание шестичленного диазахелатного кольца (А) и двух пятичленных триазахелатных колец (Б): т .« Соединения (I)-(V) нового класса получают взаимодействием галогенида никеля (II) с 5-алкил- или S-бензилтиосемикарбазидиод(хлор)гидратом и 2,4-пентандионом в молярном соотношении 1:1,9-2,0:1,0-2,5, при кипении реакционной массы в инертной атмосфере, в среде водного спирта такого, как метанол, этанол, в присутствии щелочи. Выход целевого продукта 40-70%. Для создания инертной атмосферы используют двуокись углерода, а в качестве среды - 40-60%-ный водный раствор метанола или этанола. Выход целевого продукта 40-70%. За пределами выбранного интервала молярного соотношения (1:1,92,0:1,0-2,5) получают продукты с заниженным выходом или с неудовлетворительными результатами элементной го анализа. Целевой продукт вьтадает в осадок в виде кристаллических или мелкокристаллических веществ красно-коричневого цвета. Все эти соединения устойчивы при хранении в инертной атмосфере и сравнительно быстро -окисляются на воздухе по атому -у-углерода ацетилацетонового остатка. Рассматриваемые хелаты сравнительно легко переходят без разложения в парообразное состояние при их нагревании в вакууме. СоСтав веществ доказан элементным анализом и массспектрометрически. В масс-спектрах соединений (I)-(V) содержатся пики соответствующих молекулярных ионов и продуктов их распада (табл. 1), что подтверждает предложенную для соединений (I)-(V) формулу строения. при которой хелатирование лиганда осуществляется за счет четьфех.атомов азота, а атомы серы в координаци к центральному атому не участвуют. Комплексы (I)-(V) диамагнитны, что согласуется с их квадратно-плос костным строением.. Пример. Получение Г,4-пентандион бис- 5-метш1Тиосемикарбазонато(2-)J) никеля (II). К кипящему раствору 2„38 г (10,0 моль) NiC,,-6HjO в 20 мл метанола прибавляют 40 мл нагретого до 60.С 50%-ного водного метанола, содержащего 4,66 г(20,0ммоль S-метилтиосемикарбазидиодгидрата и 2,00 г (20,0 ммоль) 2,4-пентандиона медленно пропуская через раствор COj. -К полученному раствору по каплям прибавляют 20 мл нагретой до воды, содержащей 3,92 г (60,0 ммоль) КОН. По охлаждении отфильтровывают красно-коричневый кристаллический осадок, быстро промывают водой, метанолом и эфиром. Выход 2,55 г, что составляет 70.2%.

Соединение формулы LM 3 I м-(К-Н)1 СМ-2(К-Н) М-ЗКЗ

Таблица 1 05 .4 Вещество нерастворимо в метаноле, этаноле, воде и эфире. По аналогичной методике, используя соответствующие г.алогениды никеля и S-алкил- или S-бензилтиосемикарбазидиод(хлор)гидрат и меняя растворитель, получают все остальные вещества. В табл. 2 дана характеристика вьвделенных соединений-, в табл. 3 сведения о загрузке исходных веществ в синтезе целевых продуктовv в табл. 4 - установление оптимальных условий синтеза на примере соединений (I) и (II). Положительный эффект изобретения состоит в обнаружении не иэвестного ранее класса внутрикомплексных координационных соединений установленного строения с со 1етаииен трех металлоцшшов для комплексов переходных металлов с лигаядами на основе тиосемикарбазида .и 2,4-пентандиона, которые могут найти применение в различных областях координационной химии.

1. Координационные соединения ншсеяя (II) с бис-