Способ получения фенолформальдегидной смолы Советский патент 1984 года по МПК C08G8/28 

О к

Э

э Изобретение относится к получен фенолформальдегидной смолы с низки содержанием гелеобразных включений используемой в производстве позити ных фоторезистов. Известен способ получения фенол формальдегидных смол, включающий конденсацию фенола (или. его произво ных , и формальдегида в присутствии щелочного (аммиак, пиридин, гидроокись бария и т.д.) или кислотного (20%-ная серная кислота) катализатора . рГ| . Однако получаемая указанным способом смола неоднородна по соста ву. Это связано с тем, что конденсацию проводят непрерывно при 100 С в присутствии минимального количест ва воды, необходимой для растворени катализатора и формальдегида. В результате получают смолу с высокой полидисперсностью и большим содержанием гелеобразных включений, Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому, эффекту является способ получв ния фенолформальдегидной смолы поликонденсацией смеси фенола и формаль дегида, содержащей аммиак с последу ющей модификацией .канифолью . Недостатком известного способа является получение неоднородной смолы,Это связано с тем, что процёсс конденсации и модификации проводят при высокой температуре 9 8 - 2 5 О С, При э том получают смолу с молекулярной массой 1200-1500. Наличие в смоле высокомолекулярных фракций снижает растворимость смолы в различных растворителях. В резуль тате этого в растворе появляются набухшие, но не растворившиеся частич ки, которые не отделяются от раство ра фильтрацией. Наличие таких части чек в фоторезисте недопустимо, так как это приводит к браку в производ стве полупроводниковых приборов. Цель изобретения - повышение однородности смолы, .Эта цель достигается тем, что согласно способу получения фенолформальдегидной смолы поликонденсацией фенола и формальдегида, содержащей аммиак, к смеси фенола, фор. мальдегида и аммиака, взятых вi Массовом соотношении 100;50-60:1,11,3, соответственно добавляют 100150 мае,ч, воды,- проводят конденсацию при SO-eS C в течение 75-85 ми охлаждают до б5.-70°С, вводят 2832 мае,ч, канифоли, перемешивают ре акционную смесь 10-20 мин с последующей доконденсацией при Эб-ЮО С 15-40 мин. Получение фенолформальдегидной смолы по предложенному.способу в более мягких условиях (разбавленный водный раствор, низкая температура конденсации бО-ЮО с) исключает, как показывают результаты испытаний смолы, образование набухакнцих, но не растворяющихся в различных раЬтвориталях фракций. Благодаря этому получаемая смола содержит 0-0 ,5 мм гелеобразных включений и может использоваться в качестве Пленкообразующего компонента в фоторезистах позитивного типа.. Отсутствие в смоле нерастворимых фракций обеспечивает полное, чистое проявление пленки фоторезиста и ее высокую разрешающую способность. Пример 1. 100 мае.ч. фенола, 50 мае.ч. формальдегида (в виде 37%-ного формалина),1,3 мае.ч, аммиака (в виде 25%-ной аммиачной .воды) и 100 мае,ч. воды загружают в реактор, снабженный мешалкой, термометром и холодильником. Реакционную смесь нагревают до 80-85 0 и выдерживают при -перемешивании 75 мин до значения коэффициента рефракции .при 40с 1,540. Затем реакционную смесь охлаждают до .65-70 0, вводят 28 мае.ч. канифоли, перемешивают 15 мин. Далее смесь нагревают до 9б-100°С и выдерживают 40 мин до. значения коэффициента рефракции . 1,560 при , Сушку смолы ведут под вакуумом величиной не менее 0,5 кГс/см и т.емпературе в смоле не дбОлее 85°С до достижения в готовом продукте времени желатинизации 110 с. Молекулярная масса смолы 400. Количество гелеобразных включений в смоле 0,5.мм, Низкое содержание гелеобразных включений в. смоле обеспечивает полное, чистое проявление пленки фоторези-ета цо всей поверхности и ее высокую разрешающую способность (1 мкм), Пример 2. 100 мае,ч. фенола, 55 мае.ч, формальдегида (в виде. 37%-ного формалина), 1,25 мае.ч, аммиака (в виде 25%-.ной аммиачной воды) и 130 мае.ч. воды-загружают ., в реактор по примеру 1. Реакционную емесь нагревают до 80-85°С и выдерживают при перемешивании 80 мин до значения коэффиГшента рефракции сМеси 1,548 при 40с. Затем реакционную смесь охлаждают до 65 -70с, вводят 30 мае,ч. канифоли, перемешивают 10 мин и продолжают процесс при 96-100 С в течение 25 мин до значения коэффициента рефракции 1,570 при 40Рс. Сушку смолы ведут в условиях, аналогичных примеру 1, до достижения в готовом продукте времени желатинизации 130 с.АЛп 450, Гелеобразных включений в смолЬ не обнаружено. Пленка фоторезиста проявляется по всей поверхности, разрешение 1 мкм. П РИМ ер 3. 100 мас.ч. фенрла, 60 мае.ч. формальдегида (в .виде 3:7%-ного формалина), 1,1 мас.ч, аммиака (в виде 25%-ной аммначной воды) и 150 , воды загружают в оеактор по примеру 1, Реакционнуй смесь нагревают до 80-85 С и ввдерЖивают при перемешивании 85 мин до значения коэффициента рефракции1,545; Затем реакиионную смесь озглаждают до бБ-УО с, вводят 32 мас.ч; канифоли, пёремеыивайт 20 мин и продолжают процесс при 96-lOO Q 15 мин до 3начения коэ ффициента реф ракции 1,565 при 4Q®C. Сушку смолы ведут аналогично примеру 1 до достижения в готовом продзкте времени желатинизации 150 с. Мп 420.. Количество гелеобразных.включеНИИ в-смоле 0,2 мм. Пленка фоторе зиста проявляется полностью по всей поверхности, разрешение 1 мкм. П р л м ер 4., 100 мас.ч. фейола, 55 мас.ч. формальдегида (в виде 37%-нЬго формалина), 1,2 мае,ч. аМ миака (в виде 25%-ной аммиачной воды) загружают в реактор Реакционную смесь нагревают до и . .выдерживают при перемешивании 75 мин Затем реакционную смесь охлаждают до в5-70 С, вводят 30 мас.ч. канифоли, перемешивают 15 мин и продолжают процесс при 96-100°С 60 мин. Сушку смолы ведут .аналогично примеру 1 до достижения в готовом продук ;те времени, желатинизации 110 с. Мп 450. ; Количество желеобразных включени в смоле 25 мм .- Пленка фоторезиста приготовленного на такой смоле, не проявляется полностью по всей поверх ности. На подложке остается много непроявленных участков. Пленка фотО резиста не-разрешает 1 мкм по всей, поверхности. Смола не пригодна для использования в фоторезисте. П р и м е р 5 (прототип). 40 мас.ч,.фенола, 35 мас.ч. формалина (15.мае.ч. формальдегида) и 0/9 мас,ч. аммиачной воды (0,23мас.ч. аммиака) загружают в реактор и постепенио нагревают до 98°с. После . часовой выдержки реакционной смеси при этой температуре в реактор заг ружают 16,4 мас.ч, канифоли, 26,4 мае .ч фтаяевого аНГидрИда, 15 маСоЧ. глицерина -5,1 мае. ч. касторового масла и Нагревают до 100-105 -С, Прри этой температуре производят выпарку воды и Непрораа -ировавшего фенола и формалина.. Затем температуру постепенно доводят до 250°С и выдерживают смолы до получения требуемой консистенции по температуре размягчения, киспотостойкости, растворимости в спирте и содержанию свободного фенола Ми смолы 1500. Полученная таким образом смола .содержит гелеобразных включений 6 мм. При снижении температуры и времени синтеза получают смолу (молекулярная, масса1100)- с содержанием гелеобразных включений 1,0 мм . Пленка фоторези.ета, приготовленного на такой смоле на стадий травления отслаивается от подложки и раетворяется в травителе. По указанной причине смола не может использоваться при приготовлении фоторезистов. Таким образом, предложенный способ получения фенолформальдегидной смолы позволяет получать однородную смолу (0-0.5 1-6 мм у прототипа). Иепрльзов.ание такой смолы в качестве пленкообразующего компонента в фоторезист.ах позитивного типа обеспечивает полное чистое проявление пленки и высокую разрешающую спосббность 1 мкм в отличие от композиций со смолой-прототипом, не обеспечивающей разрешение пленки 1 мкм по всей поверхности.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФЕНОЛФОРг МАЛЬДЕГИДНОЙ CMOJM поликонденсациеЙ смеси фенола и формальдегидац содержащей аммиак, с последующей модификацией канифолью, о т л и ч а .toie и и с я тем, что, с целью повышения одйородности смолы, к рмеси фенола, формальдегида и aNiMHaKa взятых в массовом соотношении 100: 50-60:1,1-1,3, соответственно добавляют 100-150 мае.ч воды, проводят конденсацию при 80-85 С 75-85 мин, охлаждают до 65-70 С, вводят 28-32 мае.ч. канифоли, перемешивают реакционную смесь 10-20 мин с последующей доконденсацией при 96-100с 15-40 мин.