Способ получения сложных эфиров тетратиафульваленкарбоновой кислоты Советский патент 1984 года по МПК C07D339/06 

j;

00

1 ел

Изобретение относится к новому способу попущения сложных эфиров тетратиафульваленкарбоновой кислоты, исходных продуктов в синтезе органических полупроводников.

Известен способ получения сложны эфиров тетратиафульваленкарбоновой кислоты, заключающийся в псхпучении тетратиафульваленлития, которой ацилизуют сложньви эфиром хлоругольной . Кислоты в среде абсолютного эфира при - 7оС с последуквдим выделением целевого продукта при помощи колоночной хроматографии. Выход сложных эфиров, в частности этилового эфира тетратиафульваленкарбоновой кислоты, составляет ,50%, считая на тетратиафальвален ЧНедостатками известного способа является недостаточно высокий выхоД целевого продукта и сложность процесса, связанная с трудодоступностьк исходных продуктов и необходимостью хроматографической очистки целевого продукта.

Цель изобретения - повышение выхода целевого продукта и упрощение процесса.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения сложных эфиров тетратиафульваленкарбоновой кислоты серией формулы :i)

где R - алкил с 1-4 атомами углерода, аллил или бензил, эфир тетратиафульвален-2,6(7)-дикарбоновой кислоты

НООС

где имеет указанные значения,, подвергают дикарбоксилированию при кипячении в диметиловом эфире ди- этиленгликоля в инертной атмосфере

Пример 1, Получение н-бутилового эфира тетратиафульваленкарбоновой кислоты,

3,48 г 6(1)-н-бутоксикарбонил тетратиафульвален-2-карбоновой кислоты кипятят в 70 мл диметилового эфирадиэтиленгликоля (диглима).

0,5 ч в ат юсфере аргона. Раствор охлаждают, разбавляют 300 мл воды и экстрагируют эфиром (л,400 мл), Эфирный экстракт промывают водой и сушат сульфатом натрия. Эфир отгоняют при пониженном-давлении и остаток кристаллизуют из мл гексана. Выход 2,4 г (78%) н-бутилового эфира тетратиафульваленкарбоновой кислоты с T.nj}. 74-6 С.

ИК; 1693, 1567, 1545 см-Ч. УФ спектр imaii(lg€ } в ацетонитриле: 289 (4,06) 304 (4,11); 315 (4,14); 435 (3,31). ПМР 6 (м.Д.) в 0,93 (т, ЗК, СН); 1,2-1,8 (м, 4К, (СН); 4,18 (т, 2Н, СОСН«); 6,30 (с, 2К, Н , H)i 7,30 (с, 1Н, Н). Найдено, %: S 41,81. С Н(щ OjS Вычислено, %: S 42,12. 0 Пример 2. Получение метилового эфи|ра тетратиафульваленкарбоновой кислоты.

0,5 г 6t7)-метоксикарбонилтетратиафульвсшен-2-карбоновой кислоты 5 кипятят в 10 мл диглима 0,5 ч в атмосфере азота. Целевой продукт выде.ляют из смеси как описано в примере 1. Выход 0,33 г (80%) метилового эфира тетратиафульваленкарбоновой 0 кислоты с т.пл. 102-104с. ИКС; 1695 1565, 1545 СМ-. УФ спектр „а, (Igg) в ацетонитриле: 292 (4,08); 302 (4,11); 313 (4,14); 430 (3,30).-ГМР И (м.Д.) в CDC13 3,77 (с. ЗН, ОСК,) S 6,26 (с, 2Н, Н. Н), 7,24 (с, 1Н, Н).

Найдено, %:.S 48,26

CgH605S4

Вычислено, %: S 48,88.

. Пример 3. Получение аллилового эфира тетратиафульваленкарбоновой кислоты.

0,3 г б(7)-аллилоксикаобонилтетратиафульвален-2-карбонрвой кислоты кипятят в 7 мл диглина 45 мин в ат5 мосфере аргона. Целевой продукт выделяют из смеси как описано в примере 1. Выход,0,19 г (73%) аллилового эфира тетратиафульваленкарбоновой кислот л с т.пл. 75-7бс. ИКС:

0 697, 1639, 1568, 1538 см. УФ спектр ,moiif(lg ) в ацетонитриле: 288 (4,11); 300 (4,12); 313 (4,12); 432 (3,29).

Найдено, %: S 44,67.

5 . .

Вычислено, %: S 44,46. Пример 4. Получение бензилового эфира тетратиафульваленкарбоновой кислоты.

п 0,3 г 6(7)-бензилоксикарбонилтетратиафульвален-2-карбоновой кислоты кипятят в 7 мл диглима 0,5 ч в атмосфере аргона. Целевой эфир выделяют из смеси как описано в примере 1. Выход ОД7 г (70%) бензилового ра тетратиафульваленкарбоновой кислоты с т.пл. 7б-79°С. ИКС: 17С4, 1558, 1536 . УФ-спектрй„ои (Igf ) в ацетонитриле: 290 (4,11); 301 (4,12); 313 (4,12); 432 (3,56).

0 Найдено, %: S 37,84.

С14 100284.

Вычислено, %: Б 37,89. Пример 5. Получение этилового эфира тетратиафульваленкарбо5 новой кислоты.

J1074875t

0,5 Г Ы 7 -этоксикарбонилтетра-1693, 1562 1545 . УФ спектр

тиафульвален-2-карбоновой кислоты maidee) в ацетонитриле: 292(4,07)

кипятят в 10 мл диглима 0,5 ч в атмо-.303 (4,11), 314 (4,14), 424 (3,28). сфере аргона. Раствор охлаждают.Найдено, %; S 46,12.

разбавляют 100 мл воды и экстрагиру- с HeOjS кт эфиром Cv-lOO мл). Эфирный 5 вычислено, %: Б 46,42. экстракт прерывают водой и сушат суль Предлагаемый способ позволяет

фатом натрия. Эфир отгоняют при по-повысить выход целевых продуктов

ниженном давлении и остаток кристал-с 50 до 70-80% упростить процесс

лиэуют иэ эtaнoлa. Выход 0,35 гза счет использования доступных

(82%) этилового, эфира тетратиафуль- 10исходных продуктов и исключения

валенкарбоновой кислоты с т.пл. 80-хроматоЬрафической очистки целевых

81®(лит. т.пл. 79,5-81,5). ИКС:продуктов.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ ТЕТРАТИАФУЛЬВАЛЕНКАРБОКОВОЙ 14.ЛОТЬ общей формулы где R - алкил с 1-4 атомами углерода, аллил или бензил, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрощ ния процесса, эфир тетратиафульвалён-2,6