Способ электрохимического определения типа заряженных объемных дефектов твердых соединений,погруженных в водный раствор Советский патент 1984 года по МПК G01N27/48 

Изобретение.относится к физичес кой химии и химии твердого тела. Эксплуатационные свойства разли ных твердых соединений, находящих самое разнообразноеприменение в современной технике (полупроводники, ферриты, пьезо-сегнетоэлектрики, конденсаторные и реэистивные материалы, катализаторы) во многом определяются их объемны1 4и точечны1 ли дефектами. Однако эксперимевтальное определение типа объемных дефектов твердых тел сопряжено со значительными трудностями. Для это цели используются различные физические и физико-химические методы (ЯМР, ЯПР, V -резонансная, рентгено злектронная и оже-спектроскопия, локальный рентгенофазовый анализ, измерения искажений параметров кри таллической решетки, измерения объ емного электрического сопротивления, эффекта Холл, коэффициента Зеебека, ЭДС в ячейках с твердым электролитом и других электрофизических и магнитных параметров), Те не менее с помощью указанных методов не всегда удается получить однозначную информацию, кроме того, многие из них требуют применения дорогостоящего и труднодостз-тлиого оборудования и не пригодны для экспресс-анализа. Необхсэдимую информацию об объемных заряженн-ыхдефектах можно полу чить, исследуя их поверхностные аналоги и э.ффекты взаимодействия последних с хемосорбированными частицами,, В зависимости от дефектнос ти твердого тела хемосорбированные частицы претерпевают различные 0змененияг меняется их степень диссодиации, поляризации, оки-слениости Известен способ определения концентрации анионных вакансий в перовскитах по току восстановления хемо сорбироваиного кислорода l , Недостатком способа является отсутствие возможности устанавливать тип заряженных объемных дефектов твердых соединений Наиболее близким к изобретент-цо техническим решением является способ электрохимического определе-, ния типа заряженных объемных дефектов твердых соединений, погруженных в водный раствор, включающий исследование взаимодействия поверхности твердого тела с хемосорбированными частицами 2 , 6 этих случаях определение цроиз водится по вольтамперным кривыг-4 эле тропревраадений частиц, взаимодействующих при хемосорбции с исследуемым веществом. Однако вольтамперо- метрический метод исследования де фектности по электроактивности хемо сорбированных частиц может быть использован только лшя материалов с электропассивными основн)1ми компонентами. Кроме того, он требует разработки индивидуальной методики исследований для каясдого нового материала, а расшифровка вольтамперных кривьлх в ряде случаев затруднена. Целью изобретения является повышение информативности определения. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу электрохимического определения типа заряженн1 1х объемных дефектов твердых соединений, погруженных в водный раствор, включающему исследование взаимодействия поверхности твердого соедЕнения с хемосорбированными частицами, проводят последовательные измерения рН на границе поверхности твердого соедикен-ш с воднытД раствором при различных значениях рН раствора, выбранных в диапазоне 1,0-4,5 и, сравнивая полученную зависимость с эталонной, по положению максимума определяют тип дефекта. Для определения типа заряженных дефектов твердых соединений исследуют кислотно-основное равновесие воды, хемосорбированной на поверхности образца, путем измерения величины рН (рНс,) на его гра|нице с водиьщ раствором небуфервого электролита с заданным, значением рН (рНр) и устанавливают тип заря- . женных объемных дефектов по положению максимума зависимости и от рН.,, где .-pHtv, При этом значения рНо используемых растворов варьируют в области 1,0-4,5. Этот диапазон является оптимальньпу; для выявления: исследуемых эффектов, так как при рНд 1,0 усиливается растворение образца., а при ,5 проявляется влияние возможных включений примесей катионов щелочных металлов в поверхностные слои материала. Оба указанных фактора неконкурентноспособны с исследуемыми эффектами в установленном диапазоне Для расшифровки полученной зависимости используют аналогичную зависимость, построенную для модельных систем с известным типом заряженных дефектов. Результаты исследования этих систем приведены в таблице. Донорным центрам, поставляющим электроны проводимости, соответствует -максимум upHg при рНд 1,2-1,8, анионным вакансиям - при ,8, междоузельньм катионам - при 3,0-4,0. Как видно из таблицы, указанная з.акономерность имеет достаточно общий характер, г.е. положение максимума ipH при определенном виде доминирующих заряженных дефектов находится в ОДНОЙ и ТОЙ же области .ри независимо от химического состава и структурной модификации образцов.

Необходимым условием применимости предлагаемого способа является отсутствие заметных эффектов растворения или гидролиза исследуемых веществ или их поверхностных включений . С этой целью предлагается проводить контрольные измерения рН рН( растворов после их контакта с исследуемым веществом и сопоставлять полученную величину со значением рН- в контакте вещества с используемым раствором.

Установлено, что для проведения контрольного опыта достаточно исследовать только раствор с ,42,5. При этом допустимым значением

- gii: gS: I

является 0,2 и менее.

На фиг. 1 представлены зависимости арНз и рНд для различных образцов ul-Fe O, изготовленного по карбонатной, сульфатной и хлоридной технологии (группы кривых о1, 5 и Ь соответственно); на фиг. 2 - зависимости рНд от рНо для эталонного (обозначены крестиками) и ряда исследуемых образцов (обозначены точ ками}.

Пример 1. Готовят серию растворов соляной (хлорной или серной ) кислоты с переменным значением рНд 1,0-4,5 с интервалом ftO,3 рН.

Определяют пригодность образца для проведения исследования: перемешивают в течение 1 мин 1,5 г несла-, дуемого вещества, предваритель-но измельченного так, чтобы максимальный размер частиц не превышал 100 мк и 1,5 мл раствора со значением рй 2,4-2,5 до пастообразного состояния. Часть пасты помещают в круглодонный полиэтиленовый колпачок, который насаживают на стеклянный электрод, погружают в ячейку для потенциометрических измерений, заполненную раст вором с тем же значением рП и измеряют установившееся значение р% . Из оставшейся части nauTi отделяют твердую фазу на вакуумнЬй фильтре, помещают фильтрат в круглодонный полиэтиленовый колпачок и определяют величину рНу таким же образом,

как и рН,5. Если отношение | р

, Р ° U 0,2/ приступлют к рНд - рНо I

исследованию дефектности образца. Для этого в круглодонный полиэтиленовый колпачок помещают 0,3 г исследуемого вещества, добавляют 0,15 мл раствора- со значениемрН, 1,0, перемешивают стеклянной палочкой, насаживают стаканчик на стеклянный электрод и выполняют измерение рНд, как описано выше. Аналогично поступают со всеми приготовленными растворами, беря каждый раз новую порцию исследуемого вещества. Величины рНд находят как среднее из параллельных трех опытов. Строят график зависимости ДрН, от рИо и по положению ее максимума определяют вид заряженных обьемных дефектов исследуемого вещества. При этом используют следующую закономерность: наличие ионизированных доноров, поставлягацих электроны проводимости, соответствует максимум bpHg призначении рИд 1,2-1,8, анионные вакансии и междоузельные катионы выявляются по максимуму указанной зависимости при рн 2,0-2,8 и 3,0-4,0 соответственно.

ОписаннЕлм способомисследованаядефектность oi-Fe Oj различных технологических предыстории.

В случае а , полученного по карбонатной технологии (фиг„ 15, наблюдается максимум ДрН при значениях рНQ 2,5-2,6 и 3,5-4, а для окиси железа, изготовленной метоДЪм. разложения сульфатов и по способу Рутнера, характерен максимум при значении pHf, 3,5-3,8. Отсюда сЛедует, что образцы первой группы .характеризуются наличием вакансий в анионной подрешетке и междоузельных катионов, для образцов второй, и третьей групп характерны в основном междоузельные катионы.

Пример 2. Выполняют все операции, описанные в примере 1, и строят график зависимости д pUij от pHp для исследуемого вещества с Tpe6yeMbiN типом дефектности. Производят те же измерения с эталонным веществом, заведомо обладающим требуемым типом дефектности. Сопоставляют положение максимумов ЛрН по полученным графикам и при их совпадении заключают, что дефектность иследуемого и эталонного образцов дентична.

Пример применен для исследования

атериала Сад(,85 .ois предназначенного для изготовления кислоодных датчиков. Материал должен бладать чисто ионной проводимостью за счет кислородный, вакансий. В каестве эталона использован материал того же состава с установленным независимым методом (измерение ЭДС в ячейке с твердым электролитом) типом ефектности.

Заданным типом дефектности обладают лишь некоторые образцы (фиг.2). Предложенный способ контроля позводал отработать методику их получения.

Кроме того, способ позволяет расширить круг исследуемых веществ

за счет возможности проведения измерений на образцах основные компоненты которых электроактивны в области потенциалов, необходимых дЛя врльтамперометрического определения хемосорбированной воды I соединения железа, марганца, свинца, серебра, ртути, висмута, олова и др.).

ApHs f

0

г /

СПОСОБ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТИПА ЗАРЯЖЕННЫХ ОБЪЕМНЫХ ДЕФЕКТОВ ТВЕРДЫХ СОЕДИНЕНИЙ, ПОГРУЖЕННЫХ В ВОДНЫЙ РАСТВОР, включающий исследования взаимодействия поверхности твердого соединения с хемосорбированными частицами, отличающийся тем, что, с целью, повышения информативности определения, проводят последовательные измерения рН на границе поверхности твердого соединения с водным раствором при различных значениях рН раствора, выбранных в диапазоне ,1,0-4,5 и, сравнивая полученную зависимость с эталонной, по положении максимума определяют тип дефекта. сл сл CAD со

j г

pHo

2 J

Фи1.1

0 1 г 3 fy jHo Фиг. 2