Способ получения метилпроизводных циклогексан-1,4-диона Советский патент 1984 года по МПК C07C49/15 C07C45/00 

Изобретение относитсй к способу получения метиппроизволных циклогександиона-2-метилциклогексан-1,4диона или 2,5-диметилциклогексан1,4-диона/ kOTOpfcje находят применение в качестве промежуточных продук тов при получении органических провод ников-органических квазиодномерных металлов. Известен способ получения 2,5-ди метил-циклогексан-1,4-диона взаимодействием диэтилового эфира янтарно кислоты с четырехкратным избытком этилата натрия в этаноле, полученно при этом динатриевое производное 2,5--{бисэтоксикарбоНил) циклогексан 1,4-диона алкилируют йодистым метилом в смеси диметнлсульфоксид:метанол-2:1 с образованием ,2,5-диметил2,5-(бисэтоксикарбонил) циклогексан 1,4-диона, последний кипятят в 4 N серной кислоте в течение 48 ч и получают целевой 2,5-димeтилциклoгeкcaн-l,4-диoн с выходом, не превышаю щим 10% в расчете на исходной диэти ловый эфир янтарной кислоты Cl. Недостатком известного способа ,является многоетадийность и низкий выход 2 4-диметилциклогексан-1,4-ди на. Наиболее близким к изобретению является способ получения 2-метилциклогексан-1,4-диона восстановлени ем 2-метил-1,4-диметоксибензола в жидком аммиаке в присутствии металлического натрия, в безводном этано ле и эфире, после чего добавляют хло ристый аммоний, удаляют аммиак. до бавляют к оста1жу 4N водный раствор соляной кислоты и кипятят в течение 1 ч. Затем реакционную смесь экстра гируют слороформом, после удаления растворителя получают целевой 2-метилциклогекс.ан-1,4-дион с выходом 60% 2 J.. Недостатком известного способа является сравнительно невысокий выход целевого продукта, а также использование в качестве исходного пр дукта 2-метил-1,4-диметоксибензола, получаемого при алкилировании дорогостоящим йодистым метиленом труднодоступного 2-метилгидрохинона. Последний получают, например, из т-крезола в присутствии катализатора в среде водного ацетона при 60°С и давлении 30 атм алкилированием гидрохинона в присутствии AECPj, причем в этом случае получается трудноразделимая смесь изомеров 4 . Целью изобретения является упрощение процесса и повышение выхода целевых продуктов. Поставленная цель достигается способом получения метилпроизводных циклогексан-1,4-диона общей фор мулы id, где и или R , восстановлением производньЗх 1,4-диметоксибензола-хлорметильных произ1ВОДНЫХ общей формулы где н -сесн и Rj-H, или R Rj-CECH в жидком аммиаке в присутствии металлического натрия, в безводном зтаноле и эфире и обработкой реакционной массы водным раствором соляной кислоты. Пример. Получение 2-метилциклогексан-1,4-диона. К 600 мл жидкого аммиака медленно добавляют 46 г (1 моль) абсолютного этанола, 18,7 г (0,1 моль) 2-хлорметил-1,4-диметоксибензола и 80 мл абсолютного эфира, затем порциями добавляют 18,4т (0,8 моль) металлического натрия с такой скоростью, чтобы успевала исчезать синяя окраска реакционной смеси, добавляют 50 г хлористого аммония, удаляют аммиак, к остатку добавляют 500 мл 4N нее и кипятят 1 ч. Полученную массу экстрагируют хлороформом, после удаления растворителя получают 7,54 г (70%) 2-метилциклогексан-1,4-диона. Т.пл. - 49°С (петролейный эфир) (известная C2J). П р им е р 2. Получение 2,5-диметилциклогексан-1,4-диона. К 600 мл жидкого аммиака медленно добавляют 46 г (1 моль) абсолютного этанола, 23,5 г (0,1 моль) 2,5бис-(хлорметил) 1,4-диметоксибензола и 80 мл абсолютного эфира, затем порциями добавляют 23 г (1 моль) металлического натрия с такой скоростью, чтобы успевала исчезать синяя окраска реакционной смеси, добавляют 50 г хлористого аммония, удаляют аммиак, к остатку добавляют 500 мл 4N НС и кипятят 1 ч. Полученную массу экстрагируют хлороформом, после удаления растворителя получают 8,4 г (57%) 2, 5-диметилциклогексан-1,4-диона. Т.Пл. - (вода) ( известная ClJ) , Таким образом предлагаемый способ позволяет увеличить выход 2-метилциклогексан-1,4-диона на 10% по сравнению с прототипом, а выход 2,5-димвтилциклогексан-1,4-диона на 45% по сравнению со способом-аналогсм.

При этом способ является универсалы&ам и позволяет получать, как МОНО-, так и диметилциклогексан-1,4дионы с использованием в качестве исходных продуктов хлорметильных производных 1,4-диметоксибензола, которые могут быть получены хлорметилированием диметоксибензола. Диметоксибензол в свою очередь получают из

доступного промыишеиного гидрохинола, в то время как в известном способе для получения 2-метилциклогексан-1,4 диоиа в качестве исходного продукта используют труднодоступный метилгидрохинон. Известный способ получения 2,5-диметилциклогексан-1,4-диона является многостадийным, причем в качестве исходного продукта используют также сравнительно труднодоступный

диэтиловый эфир янтарной кислоты.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛПРОИЭ+ ВОДНЫХ ЦИКЛОГЕКСАН-1,4-ДИОНА общей формулы Et где R:,:H, и R -Н или 9.4 R2-CHj, восстановлением производных 1 4-диметоксибензола в жидком аммиаке в присутствии металлического натрия в безводном этаноле и эфире и обработкой реакционной массы водным раст вором соляной кислоты, отлиi чающийся тем, что, с целью Л С упрощения процесса и повышения выхода целевых продуктов, в качестве производных 1,4-диметоксибензола используют хлорметильные производные общей формулы ОСНз 2 ОСН} 00 где R -CecH2И Rj-H или R, vl