Способ получения 2-алкилциклоалкан-1,3-дионов Советский патент 1985 года по МПК C07C49/395 C07C49/403 C07C45/65 

Изобретение относится к органической химии, в частности к спосо.бу получения 2-алкилцикловлкан-1 jS- дионов общей формулы 1,

Л

R

(I)

О

где R - СН,, И-С4Н,-, Н -CjH,

C HgCOOC Hy, CjHioCOOCjHp, 1. CHj, (, CHgCHCHj, CH,,C(CH,)., .

Данные соединения широко используются в синтезе природных и родственных им биологически-. активных веществ, например стероидов, простагландинов, некоторых токсинов.

Цель изобретения - увеличение вьпсода целевых продуктов.

П р- и м е р 1. 2-Этш1циклогексан-1,3-дион. .

К смеси 150 мг (1 ммоль) 2-ацетилциклогексан-1,3-диона и 2,5 мл 3%-ного раствора BFj-Et O в CFjCOOH прибавляют 0,5 МП при комнат ной температуре. Через 1ч летучие вещества удаляют на роторном испарителе. Остаток растворяют в 200 мп СНСЕэ и промьюают насыщенным раство ром Na.HCOj, сушат И|5О . После отгонки растворителя остаток кристал.лизуют из этилацетата. Получают 137 мг (97%) 2-этилциклогексан-1,3:диона с т.пл. 178с (лит. ).

П р и м.е р 2. 2-Этш1-5,5-диметш1циклогексан-1,3-дион.

Аналогично методике примера 1 из 360 мг (2 моль) 2-ацетил-5,5диметилциклогексан-1,3-диона получают 310 мг (98%) 2-этил-5,5-диметилциклогексан-1,3-диона с т.Ш1.152153 С (тетрагидрофуран-гексан).

Пример 3. 2-Этил-5-метилциклогексан-1,3-дион.

Аналогично методике примера 1 из 340 мг (2 ммоль) 2-ацетил-5-метилцикло гексан-1,3-диона получают 290 мг (93%) 2-этил-5-метил-циклогексан-1,3-диона с т.пл. 168-169 С.

Найдено, %: С 69,73; Н 8,93.

Вычислено, %: С 70., 10; Н 9-, 15.

ИК-спектр ( КВР , , ) : 1565 (), 2880 (), 2930. ,(ОН хелат), 2965.

Мол.вес. 154 (масс-спектрометрически).

201280

П р и м е р 4. 2-н-Амил-5,5-ди- метилциклогексан-1,3-дион.

Аналогично методике примера V из 450 мг (2 ммоль) 2-вал ил-5,5-5 диметилциклогексан-1,3-диона получают 410 мг (98%) 2-И-амил-5,5-диметилциклогексан-1,3-диона с т.пл. 106-108с (эфир-гексан).

Найдено, %: С 74,11; Н 10,32.

Вычислено, %: -С 74,24, Н 10,54.

ИК-спектр (КВг,- см) 1380. (С-Н), 1570 (), 2880 (ОН), 2930, 2960. Мол.вес. 210 (масс-спектрометрически).

Пример 5. 2-Н-Гептш1-5,5диметилциклогексан-1,3-дион.

Аналогично методике примера 1 из 1000 мг 2-знантил-5,5-.д 1метилцикло- гексан-1,3-диона получают 920 мг (94%) 2-н-гептил-5,5-диметилциклогексан-1,3-диона с т.пл. 1р9с (гексан) .

Найдено, %: С 75,42; Н 10,87.

Вычислено, %: С 75,58; Н 11,,0.

ИК-спектр (КНг,9, см ): 1370 (С-Н), 1575 (), 2880 (OHg), 2935 (ОН.хелат), 2960. Мол.вес. 238 (масс-спектрометрически).

П р и м е р 6. 2-Этилциклопен30 тан-1,3-дион.

Аналогично методике примера 1 из 280 мг (2 ммоль) 2-ацетилцйклопентан-1,3-диона получают 250 мг (96%) 2-этилциклопентан-1,3-диона 35 с т.пл. 173-177 0 (эфир).

Пример 7. 2-(5-Карбэтокси-н-амил)-циклопентан-1,3-дион.

- Аналогично методике примера 1 из 200 мг 2-(ы-карбзтоксивалерил)40 циклопентан-1,3-диона получают

170 мг 2-(5-карбэтокси-М- амш1)-1диклопентан-1,3-диона (98%) с т.пл. 9093°С (гексан).

Найдено, %: С 64,26; Н .8,56. 45 Вычислено, %: С 64,98-; Н 8,39.

ИК-спектр (КВг, см ): 1555 (), 1740 (),2880 (ОНр, 2940 (ОН хелат). Мол. вес. 240 (масс-спектрометрически). 50

Пример 8. 2-(6-Карбэтоксигексил)-циклопентан-1,3-дион.

Аналогично методике примера 1 из 100 мг 2-(со-карбэтокси капроил)55 циклопентан-1,3-диона получают

92 мг (95%) 2-(6-карбэтоксигН-гексш1) циклопентан-,3-диона с Т.Ш1.9597 С (гексан).

Найдено, Z: С 65,54; Н 8,17.

Вычислено, %: С 66,11-, Н 8,72.

ИК-спектр (KB г ,9 ): 1550 (СХ), 1740 (), 1870 (ОНв„), 2940 (ОН хелат). Мол.вес.254 (масс-спектрометрически).

Пример 9. 2-Этш1-5,5-диметнл-цикло ексан-,3-дион.

К смеси 180 мг (J ммоль) 2-ацетил5,5-диметил-циклогексан-1,3-диона и 2,5 мл 1%-ного р-ра LiCC04 в CPjCOOH прибавляют OJ5 мл при комнатной температуре. Через .

2012804

2 ч летучие вещества удаляют на :роторном испарителе. Остаток.растворяют в 150 мл снеР,,, промывают насыщенным раствором NaHCOg и сушат 5 MgS04. После отгонки растворителя и кристаллизации получают 155 мг (92%) 2-зтил-5,5-диметш1-циклогексан-1,3-ди6на с т.пл. 152-153 С (ТГФ-гексан).

to 1 Получение соединений формулы I по предлагаемому способу позволяет увеличить выход целевых продуктов с 45 до 98%.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-АЛКИПЦИКПОАЛКАН-1,3-ЛИОНОВ 9б1Цей формулы О R, о где J( - СН,, Н -C H jH-CgH,,, C HgCOOC,H,C,H, CHj, (СН2)2, CHjCHCH,, (СН,)г, восстановлением соответствующих 2-ацилциклоалкан-1,3 -дионов, о т личающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевых .продуктов, восстановление проводят триэтилсиланом в присутствии эфирата трехфтористого бора или перхло§ рата лития в среде трифторуксусной кислоты.