Способ получения диарил-(алкил)стирилфосфонатов Советский патент 1984 года по МПК C07F9/40 

Изобретение относится к химии фо форорганических соединений с С-Р-св зью, а именно к новому способу полу чения диарил(алкил)стирилфосфонатов общей формулы . CHP(0)(OR)2 где и - низший алкил или фенил, которые могут найти применение как пластификаторы, добавки к маслам, а также могут бьггь использованы в ка честве мономеров для синтеза фосфорсодержащих полимеров, применяемых в качестве покрытий, лаков и пропиток придающих материалам повышенную термостойкость С13. Известен способ получения дифенил стирилфосфоната этерификацией дихлор ангидрида стирилфосфоновой кислоты Ленолятом натрия в растворе фенола. Синтез проводят при медленном прибав лении фенолята натрия при 40-60°С, длительном перемешивании с последующим промыванием реакционной смеси водным раствором НаОН. Выход сырого продукта 85% С2. Известен также способ получения диалкилстирилфосфонатов взаимодействием дихлорангидрида стирилфосфоновой кислоты со спиртами и пиридином в ргстворе абсолютного бензола. Реакцию проводят при охлаждении с последующим нагреванием реакционной смеси на водяной бане в течение 2 ч, фильтрованием, прокиванием фильт ата насыщенным раствором соды, высу.шиванием раствора сульфатом натрия и перегонкой. Выходы конечных продукто составляют 26-81% TSJ. Общим недостатком способов синте3 а диарил(алкил)стирилфосфонатов на основе рихлорангидрида стидэилфосфоновой кислотй - агрессивного корродирующего и легкого гидролизующегося вещества - является необходимость проведения реакций в специальной аппаратуре, исключающей попадание влаги в реактор, а также необходимость тщательного удаления или связывания выделякицегося хлористого водорода/ что усложняет технологию синтеза. Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения эфиров стирилфосфоновой кислоты, в частности диалкиловых эфиров стирилфосфоновой кислоты, который заключается в том, что триалкилфосфит подвергают взаимодействию с бромстиролом при мольном соотношении реагентов, равном 1,5:1 при 160с в присутствии никелевого катализатора К недостаткам способа относятся необходимость проведения реакции при вьасокой температуре в присутствии ка тализатора и относительно невысокий выход целевого.продукта (52%). Потери целевого продукта происходят в результате его осмоления при высокой температуре. Диарилстирилфосфонаты данным способом, исходя из триарилфосфитов, не могут быть получены. Целью изобретения является повышение выхода диарил(алкил)стирилфосфонатов и расширение области применения способа. Поставленная цель достигается согласно способу получения диарил(алкил)стирилфосфонатов, который заключается в том, .что фенилвинилиден- циклопентадиенилдикарбонилмарганецподвергают взаимодействию с триарил{алкил)фосфитом при молярном соотношении реагентов 1:2,2-2,5 в среде неполярного органического растворителя при комнатной температуре с последующим нагреранием реакционной смеси при 60-70с в течение 2-4 ч. Реакция может быть представлена следукяцей схемой 2P((p-bCH C)(CO)2 {7r-C5 H PKCH CHPlOKOR)(ORyMh(CO)() где R - низший алкил или фенил. Выделение целевых продуктов из реакционной смеси проводят способом хроматографии на колонке с силикагелем. Выход 95-98%. Необходимость использования избытка триарил(алкил)фосфитов вызвана тем, что один моль его расходуется на образование диарил(алкил)стирил фосфоната, а второй - на регенерирование комплекса марганца в виде фосфитного производного циклопентадиенилтрикарбонилмарганца (ЦТМ) P(OH)3jMn(cd)2(-CgHj) где R - низший алкил или фенил. Фосфитные производные ЦТМ являются ценными продуктами, находящими применение в металлоорганическом синтезе и в технике СВ . Принципиальное отличие предлагаемого способа синтеза диарил(алкил) стирилфосфонатов от применяемых в настоящее время способов состоит в том, что используется комплекс переходного металла, содержащий непредельный карбеновый лиганд, а именно фенилвинилиден-ЗГ-Циклопентадиенилдикарбонилмарганец, Исходный комплекс служит- источником фенилвинильной, т.е. стирильной, группы и одновременно катализирует превращение триарил(алкил)Фосфитов в диарил(алкил)стирилфосфонаты. Использование комплекса позволяет получить диарилстирилфосфонаты непосредственно из триарилфосфйтов, что не. удается осуществить другими способами: Реакция протекает при комнатной температуре а для более полного образования диарил(алкил)стирилфосфонатов по предлагаемому способу требуется нагревание при 60-70°С. Исходный комплекс не является агрессивным или токсичным, и работа с ним не требует каких-либо мер пред осторожности. В ходе реакции не выде ляются продукты, которые необходимо нейтрализовать или улавливать химическим путем. Все это позволяет пре дельно упростить технологию синтеза и аппаратуру. Пример 1. Синтез дифенилстирилфосфоната. Раствор 0,140 г (0,0005 моль) (CgH5CH C)Mn(CO)2 (//-CjHj) и 0,387 г (0,00125 моль) Р(ОСьН5)з в 10 мл сме си петролейный эфир-бензол (5:1) перемешивают в течение 2 ч при 20°С, затем 4 ч при 60-70°С. Реакционную смесь концентрируют в вакууме до объема 3-4 мл и хроматографируют на колонке с силикагелем. Петролейным эфиром элюируют не вошедший в реакцию трифенилфосфит, смесью эфир-пет ролейный эфир (1:10) комплекс (оСбН5)з Hn(C02)( С5Н5),затем эф ром - 0,0-дифенилстирилфосфонат.После удаления растворителя из элюата получают 0,165 г (98%) 0,0-дифенил109°С (из хло стирилфосфоната роформа). С 71,07, Найдено, % : СгоНцРОз Вычислено,%: С 71,40, Н ИК-спектр, в КВг (cM-i): Vp (, 125 i)e.cl596. ПМР-спектр, в дейтероацетоне (м.д.): сЛ6,85 дд (1Н,СН), 7., 3-8,07 (16Н, ОСбН5+ СьН5+ СН). 2. Синтез диэтилстиПримеррилфосфоната. Раствор 1,0 г(0,0036 моль) ( С)Мп(СО)2(:л-С5Н 5) и 1,30 г (0,0079 моль) P OC HjIjB 200 мл петролейного эфира перемешивают 2 ч при 20°С, затем 2 ч при 60-70°С. Полученную реакционную смесь концентрируют в вакууме до объема 3-4 мл и хроматографируют на колонке с силикагелем. Петролейным эфиром элюируют не вошедший в реакцию триэтилфосфит, смесью эфир-петролейный эфир (1:10)- комплекс р(ОС2Н5)э Мп(СО)2 (Я -СуН,) , затем эфиром - О,0-диэтилстирилфосфонат. После удаления растворителя из элюата и перегонкой продукта при 138°С/2 мм рт.ст. выделяют 0,820 г (95%) О,0-диэтилстирилфосфоната. Найдено, % : С 59,82, Н 7,25 Вычислено,%: С 60,00, И 7,08. ИК-спектр, в КВг (см-М: Vp.o- 1240, Vc-cl608. ПМР-спектр, в СС (м.д.): f 1,12т, (6Н, СИ,) , 4,05 квинтет (4Н, ОСИ-) , 6,35 т (Н, СН), 7,26-7,76 м (6Н, СН). Таким образом,.предлагаемый, способ получения диарил(алкил)стирилфосфонатоЕ дает возможность получать не только диалкил-,.но и ранее труднодоступные диарилстирилфосфонаты непосредственно из триалкил- или триарилфосфитов соответственно с высокими (95-98%) выходами, позволяет упростить технологию синтеза и снизить токсичность процесса вследствие использования неагрессивных и нетоксичных реагентов и отсутствия Выделения агрессивных и токсичных веществ в процессе синтеза. Предлагаемый спо-. соб позволяет проводить реакцию в мягких условиях, что снижает энергетические затраты и исключает возможность протекания побочных процессов.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАРИЛ (АЛКИЛ)СТИРИЛФОСФОНАТОВ Общей формулы