Способ получения полимера или сополимера акролонитрила Советский патент 1977 года по МПК C08F220/44 

гаенные соединения; ненасыщенные сульфоновые кислоты, например винилсульфо новая кислота, аллилеульфоновая кисло та, металлилсульфоновая кислота, П -стиролсульфоновая кислота, и их соли; стирол и его алкил- и галоидозамещенные соединения, напримеросметилстирол, хлористирол, аллиловый спирт и его сложные и простые эфиры; основные виниловые соединения, например винилпиридин, винилимидазол, диме тиламиноэтилметакрилат; виниловые сое динения, такие.как акролеин, метакролеин, винилиденцианид, глицидилметакрилат, метакрилонитрил. Для осуществления способа используют 3-50 вес.% воды, предпочтительно 5-30 вес.%, лучше 5-20 вес.%, очи тая на общий вес мономеров и воды. Не обходимо, чтобы полимеризационная сие тема поддерживалась под давлением выше давления паров, образующихся в условиях полимеризации. Температуру полимеризации поддерживают выше 120°С, предпочтительно выше . Только при удсзвлетворении этих условий полимеризации получают текучий и прозра ный расплав полимера акрилонитрила в жидкой фазе. Верхний предел температуры полимеризации поддерживают ниже , предпочтительно ниже 250°С, учитывая возможность ухудшения качест ва полимера, например от разложения, потемнения. Полимеризацию проводят в герметичной системе под давлением 3-1000 ат, что выше давления паров (обычно выше 3 ат) , образующихся в условиях полимеризации. Для инициирования полимеризации по радикальному механизму применяют известные методы, например полимеризаци по свободно-радикальному механизму с применением агентов, порождающих свободные радикалы, прямую полимеризацию путем облучения ультрафиолетовыми лучами или фотосенсибилизирования полимеризации в присутствии фотосеисибили зирующего агента или полимеризации пу .тем облучения гамма-лучами. Правильный выбор одного из этих методов зави сит от условий полимеризации и полимеризационного аппарата и от цели применения получающегося полимера. В предлагаемом способе в качестве катализатора используют маслорастворимый, порождающий свободные радикалы агент, температура разложения которого для получения полупериода распада в 10 ч (т.е. температура, при которой половина взятого количества может быть разложена за 10 ч) выше , предпочтительно выше . Применение такого маслорастворимого агента предупЬеждает бурную реакцию и .облегчает опе Ьацию полимеризации и получение полимера с высоким и равномерным молекулярным весом. В качестве таких маслораствориьоаик агентов используют, например органические перекиси ди-трет-бутил диперок-, сифталат, гидроперикись трет-бутила, перекись ди-трет -бутила, 2,5-диметил-2,5-ди-трет-бутилпероксигексин и азосоединения, например амид 4-азо-бис-4-пентановой кислоты, l-aso-бис-циклогексанкарбонитрил. Используют 0,01-3вес.%, предпочтительно 0,1-2 вес.% катализатора, считая на вес мономера или смеси мономеров. Регулирование молекулярного веса полимера осуществляют не только путем изменения количества добавляемого катализатора или изменения интенсивности облучения гамма-лучами, но также путем применения известных передатчиков; цепи, таких как амины, спирты, бензОлзамещениые соединения, хлороформ, меркаптосоединения, кетоны. Добавление в систему агентов, замедляющих полимеризацию, производят для подавления внезапной реакции полимеризации на ранней стадии и для избежания резкого подъема давления. J Полимеризацию под давлением, в гомогенной фазе инициируют в жидкой смеси, состоящей из мономера (или мономеров) и специфического количества воды, содержащей катализатор, присадку, С другой стороны, можно инициировать полимеризацию в системе, которая образована путем добавления предварительно образованного акрилнитрилового полимера в виде порошка или гранулированного (полученного по любому процессу полимеризации) к полимеризационной реакционной жидкости, состоящей из мономеров и воды. В этом случае полимеризационная система в начале полимеризации гетерогенка, но с течением процесса полимеризации жидкость превращается в гомогенную фазу и наконец в текучий прозрачный полимер, находящийся в расплавленном состоянии. Также добав- , ляют присадки для улучшения свойств полимера, например обесцвечивающие агенты, термостабилизаторы, замедлители горения, антистатические агенты, стабилизаторы против действия ультрафиолетовых лучей, пигменты, в количествах,, не оказывающих вредного влияния на полимеризацию в гомогенной фазе под давлеteeM.. На ранней стадии полимеризации жидкость слегка мутная, с текучестью зависящей от температуры и скорости полимеризации, но на последней стадии жидкость принимает вид гомогенной Фазы, прозрачной и вязкой,. Время полимеризации изменяется в Зависимости от метода инициирования. типа .и количества каталаэатора, темпе ратуры полимеризации и принимается в пределах от 10 мин до 2 ч, предпоч тительно от 20 мин До 1ч, Полученный акрилнитриловый полимер в расплавленном состоянии прядению, формований в пленку или отливке. Расплав наиболее пригодё1а для экструзии в зоне с более низкой темпе ратурой и давлением, чем в реакторе для образования волокон или пленок. Жидкость послЪ смешивания с известным растворителем для акрилнитриловых полимеров, например с водным раствором неорганической соли, такой как хлористый цинк, тиоцианат, неорганическим растворителем, например азотной кислотой, органическим растворителем таким как диметилформамид, дИметилацетамид, диметилсульфоксид, 3 -бутиролактон, этиленкарбонат под дав лением; формуют в волокна мокрым и су хим прядением. Кроме того, если Давле ние в реакторе сохраняется (полимер выпускается, пока расплав еще горячий то получают пеноматериал. Полимеризацию проводят до глубины 60-97%, и в полученном полимере остается некоторое количество мономера. Непрореагировавший мономер регене рируют на стадии прядения, пленкообразования или отливки и используют снова. Пример 1. К смеси мономеров, содержащей 90% акрилонитрила и 10% метилакрилата, добавляют 1% перекиси трет -бутила (в качестве катализатора), температура разложения которого для получения полупериода распада в 10 ч и 1% 3,5 -ди-трет-бутил-4-гидрокситолуола в качестве замедлителя, считая на вес смеси мономеров. Затем Q.,8ч. этого раствора и 0,2 ч. воды помещают в пробирку из твердого стекла с внутренним диаметром 5 мм и длиной 150 мм. После удаления воздуха азотом из верхнего пространства пробирки, ее запаивают, помещают в масляную баню и проводят полимеризацию в условиях, указанных в табл. 1. При температуре полимеризации 130-220 С получают прозрачный вязкий полимер в расплавленном состоянии. При температуре полимеризации получают белый, меловидный полимер, не обладающий текучестью (не расплавленный). При температуре полимеризации получают лишь шламоподобный продукт полимеризации. Если мономерный раствор загружают без добавления воден в стеклянну}о пробирку и полимеризуют при 160 С 6Оман, то получают только белый мел овидныЯ порошок, не обладающий текучестью. Таблица

20

100

60

115

20

130

60

130

140

60

60

150

20

160

Шламовидный

следы

36,5

127400

Белый меловидный

15000

51,0

Расплавленный

I I

145200

70,0

78,0

109900

11

из,2

96700

-1 79,2

61000

85,8

60

160

64,4

20

190

61,3

20

220 П р и м е р 2. Различные смеси мономеров, показанные 9 табл. 2,к1 кото рым добавляют 1% перекиси ди-трет бутила в качестве катализатора и 1% 3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокситолуола в качестве замедлителя, полимериэуют в запаянных пробирках, как в примере 1 IB каждом случае с 0,8 ч. мономерного раствора смешивают 0,2 ч, воды). ТемПримечание.

Продолжение табл,

| I.

59300

I I

69100

- «

61300 AM -акрилонитрил, V йс-винилацетат, МА-метилмётакрилат, 5MS-натрий металлилсульфонат, fi АМ-диметиламинометилметакрилат, ViCP -йинилиденхлорид, АА-акриловая кис- лота, М-АА-метакриловая кислота, ММА-метилметакрилат, ААМ-акриламид, Y В винилбензол. пература полимеризации 160°С, время полимеризации 30 мин. Все получанные продукты полимеризации представляют собой прозрачные полимеры с хорошей токучестью в расплавленном состоянии. Процесс полимеризации повторяют баз добавления воды. При любой комбинации мономеров получают меловидный полимер;, не обладающий текучестью. Таблица 2

П р и м е р 3. Для приготовления полимеризационных жидкостей в смеси мономеров, состоящей из 90% акрилонитрила и 10% метилметакрилата, растворяют 1% 3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокситолуола в качестве замедляющего агента и различные количества катализаторов, указанные в табл. 3. Затем 0,2 ч, -бутил перокси96мгшеиновая кислота

Ди-трвт -дипероксй105фталат

Гидроперекись трвт121 бутила

Перекись ди- трет

124 -бутила

2,5-Диметил-2,5-ди-тркт-бутил перокси135-гексин

2,5-Метилгексан-2,5-дигидроперекись

154

Азобисиэобутиро64-нитрил

74

Пвр9ккаъ бензила ) Температура, при которой половина за 10 ч. ) Считая на вес С1икеи зйономеров. Пример v В смеси мономеров, состоящей из 90% акрилонитрила и 10% мвтилметалрилата растворяют 1% каждого иэ разныя-передатчиков цепи, указанных в. та.йл.. , и перекиси трЕТ-б ууила ;в качестве катализатора. Затем 0,8 ч, каждого из этих растворов и 0,2 ч.

.ды смешивают с 0,8 ч. каждой полимеризационной жидкости и смеси подвергают полимеризации в стеклянных пробирках при 60 С в течение 30 мин. В каждом случае получают прозрачный жидкий по,лимер в расплавленном состоянии. Результаты полимеризации приведены в табл, 3.

ТаблицаЗ

35,2

60900

1,0

53,8

96300

1,0

62,2

104200

1,0

77,0

1,0

68900

116700

67,3

1,0

44,8

94100

1,0

0,5

79,8

32100

82,7

0,5

31100 количества катализатора разлагается воды в запаянных стеклянных прооиоках, как в примере I, оставляют ctoatb в масляной бане с температурой 150 С 60 мин для полимеризации. Получают прозрачные жидкие полимеры в расплавленном состоянии с близкими молекулярными весами.

Тиогликолевая кислота

ПримерЗ. В смеси мономеров/ состоящей из 90% акрилонитрила и 10% метилметакрилата, растворяют перекись ди-трет -бутила в качестве каталиэато- 40 ра в количествах, указанных в табл. 5. Затем 0,8 ч, каждого из этих раствоПримерб. В смеси моггс««еров, состоящей из 90% акрилонитрила и 10% вО метилметакрилата, растворяют 0,5% перекиби ди -трет -бутила в качестве катализатора.

Этот раствор смешивают с водой в отношениях, указанных в табл. 6. Раст- 6ЕР

Т а б л и Д а j

85,0

39700

ров и 0,2 ч. воды.загружают в пробирки, как в ппимере 1/ и оставляют GTOять в масляной бане с температурой , 30 мин для полимеризации. Получают прозрачные полимеры в расплавленном состоянии.

Таблица 5

воры подвергают полимеризации при в течение 30 мин, как в примере 1 . В обоих случаях получают жидкий полимер в оасЕшааленном состоянии. Результаты полимеризации приведены в табл. 6.

80 : 20

60 : 40 П р и м е р 7, Непрерывную полимер зацию проводят в трубке из нержавеющей стали с внутренним диаметрдм 10мм содержащей встроенный смеситель Кеникс (фирмы Кеникс Корп, США), в качестве перемешивающего устройства. Один конец полимеризации трубки присоединяют к плунжерному насосу через отверстие в 3 мм, Полимеризационную трубку нагревают до 155°С этиленглико лем в качестве нагревающей среды. В начале полимеризации отверстие мундштука, служащего для выпуска из трубки, перекрывают и затем пускают касос для подачи мономерного раствора и вод В течение этого времени условия перечто давление в крытия регулируют так, 10-15 кг/см(по трубке поддерживают в манометру). После достижения полимеризацией момента, когда полимер сам начинает экструдироваться из трубки, перекрывание отверстия прекращают и достигается непрерывная стабильная экструзия полимера. Следуя этой методике/ непрерывной полимеризации подвергают сглесь мономеров, состоящую из 90% акрилонитрила и 10% метилметакрилата при следую щих условиях.

При м е р 9, В смесь мономеров, состоящую из 90% акрилонитрила и 10% метиголетакрилата, добавляют 1% перекиси ди- тует -бутила в качестве катализатора и 0,8% бензиламина в качестве

Таблица 6,

38800

86,9

38700

77,3

передатчика цепи (считая на вес. мономеров-; . Этот раствор мономеров смешивают с водой в различных .соотношениях, указанйах, а табл. В. .Растворы затем пойвергаютПолимери-Скорость подачи мономерного раствора, ч. в 1 мин 1,6 Скорость подачи воды, ч. в 1 Мин0,4 Количество кaтaJ.изaтopa (перекись ди-трет-бутила) ,.% 1 Количество замедлителя (2,6-ди-трег -бутил-4-метилфенол), %i Расплав акрилонитрилового сополимера стабильно экструдируют через мундг штук, предусмотренный на выпускной стороне полимеризационной трурки. Катализатор и замедлитель вводят растворенными в мономерах. Примере, в смеси мономеров, состоящей из 90% акрилонитрила и 10% метилметакрилата растворяют 0,5% перекиси ди-трет-бутила в качестве катализатора. Этот раствор смешивают с водой в разных отношениях, указанных в табл. 7. Полученные растворы полверга ют полимеризации при в течение 60 мин, как в примере 1. Получают прозрачные жидкие полимеры в расплавленном состоянии. Результаты полимеризации приведены в абл. 7. Таблица7

эации при температуре около в течение 35-60 мин, как в примере 1.

Полученные продукты полимеризации прозрачные, имеют хорошую текучесть когда соотношение мономеров и воды

81,7

90 : 10

35

84,0

60 35 60 60 60 60 82,3

: 20 97,3

80,0

: 35 77,8 : 50 61,1 : 65

60

42,0

20 : 80 Примерю. В смеси мономеров, состоящей из 90% акрилонитрила и 10% . метилметакрилата, растворяют 0,5 или 1,0% перекиси ди-трет-бутила в качестве катализатора. Затем растворы смешивают с водой в отношениях 80:20-65:35. Каждый раствор затем подвергают полимеризации при температуре 150 С в течение 60 мин в запаянных пробирках, как в примере 1, для получения расплава полимера с хорошей текучестью. Полученный таким образом полимер в нагретом состоянии выпускают в сиеТему под нормальным давлением, получают пеноматериал. Формула изобретения 1. Способ получения полимера или сополимера акрилонитрила путем полимеризации или сополимеризации акрилонитрила, по крайней мера, с одним этиленово-ненасыщенным соединением в присутствии воды и катализатора, отличающийся тем, что, с целью получения полимера в расплавленном посто

50:50-90:10, продукты а полурасплавленном состоянии (30% нерасплавленной части) при соотношении 35:65-20:80. : Результаты полимеризации показаны в табл. 8.

Т а б лица 8

Расплавленный

То же

То же То же То же То же Полурасплавленный

То же НИИ для обеспечения возможности его экструзии, полимеризацию проводят при 120-300°С и давлении 3-1000 ат и воду добавляют в количестве 3-50 вес.% от общего веса мономеров и воды. 2.Способ по П.1, отличающ и и с я тем, что воду добйвляют честве 5-30 вес.%, считая на вес мономеров и воды. 3.Способ По П.1, отличающийся тем, что воду добавляют в количестве 5-20 вес.%, считая на общий вес мономеров и воды. 4.Способ по П.1, отличающийся тем, что в реакцию сополимеризации вводят по крайней мере 75 вес.% акрилонитрила от общего веса мономеров. 5.Способ по П.1, от л и ч а ющ и и с я тем, что полимеризацию проводят до глубины 60-97%. 6.Способ по П.1, от л и ч а ющ и и с я тем, что в качестве катализатора применяют маслораотворимый образуквдйй свободные радикгиш вген-.телетература разложения которого для достижения периода полураспада в 10 ч-/ составляет BOC. Источники информации, нриаятыв воS внимание при экспертизе: I. Патент США 2652390, кл, 200-88,7, 1960. 2. Способ по п. 1, о т л в ч а ющийся тем, что воду добавлюг 1 , количестве 5-30 вес.%, считая на вес мономеров и воды