Способ получения производных ароматических алканов Советский патент 1989 года по МПК C07D307/56 C07D213/64 

Изобретение относится к способам олучения новых производных ароматиеских алканов общей формулы:

; АГ-С-СН2СН2Б5(1

г

де Аг - нафтил; фенил, незамещенный или замещенный одинаковыми или различными заместителями, такими, как атом галогена, низший алкил, низший галоидалкил, низший алкоксил низший гадоидалкенилокси-, низпвсй галоидалкоксил,низший апкенил, низший галоидал- кенил, Сj-алкинилокси,низший алкоксиалкил, низший алкок- сикарбонил, низший галондал- коксикарбонил, фенокси-, метилендиокси- и цианогруп- па;

метил, этил, изопропил; водород или метил, и R вместе с атомом углерода, к которому они присоединены, образуют циклоапкиль- вую группу Cj-C, возможно замещенную атомом галогена; группы общей формулы:

J

-СН-г4

,

или

К,

В,

t-X

(II)

Б.

(III)

(Cv)

где А - кислород, R - водород; RJ - фенилмеркаптот, бензил,

бензоил, или пиридилокси-, или феноксигруппа, возможно замещенная атомом галогена или С,-С -алкоксигруп- пой; R,,R - водород, атом галогена;

RI - тетрагидрофталимидил, обладающих инсектоакарицидной активностью, и может быть использовано в сельском хозяйстве.

Целью изобретения является получение новых производных ароматических

0

5

о

5

0

5

0

5

0

5

алканов, которые проявляют более высокую инсектицидную и акарицидную активность.

Пример 1, Получение 1-(3- -феноксифенил)-А-(4-метш1фенил)-4- -метилпентана,

1. 1-(3-феноксифеннл)-А-(4-метил- фенил)-4-метил-2-пентан и 1-(3-фе- ноксифенил)-4-(4-метилфенил)-4- -метил-1-пентан.

a)К 50 мл этанола прибавляют 5,3 г 2-(4-метилфенш1)-2-метил-3--бутанона, 6,0 г 3-феноксибензальде- гида и 6,0 г КОН, и смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 1 ч 20 мин. Затем реакционную смесь выливают в 300 мл воды и экстрагируют бензолом. Бензольный экстракт промывают водой, сушат, растворитель выпаривают при пониженном давлении и получают 10,4 г сырого 1-(3-феноксифенил)-4-(4-метилфенил)- -4-метил-1-пентен-3-она, Затем сырой продукт очищают колоночной хроматогра фией на 250 г силикагеля (элюент- бензол) с получением 6,8 г чистого 1-(3-феноксифенил)-4-(4-метилфенил)- -4-метил-1-пентен-3-она, Пд° 1,6121.

V ;:, ;7с , см- : 1680, 1605, 1570, 1485, 1240, 1055.

ч,/млн: 1,47 (синглет, 5Н); 2,32 (синглет, ЗН); 6,3-7,6 (мультиплет, 15Н).

b)К 10 мл сухого эфира прибавляют 1,4 г литийалюмогидрида и осторожно по каплям прибавляют раствор

9,7 г хлорида алюминий в 20 мл эфира. Затем в смесь по каплям прибавляют раствор, полученный прибавлением 7,4 г 1-(3-феноксифенил)-4-(4- -метилфеНИЛ)-4-метил-1-пентен-3-она, полученного в соответствии с описан ной стадией а, в Ю мл эфира, и проводят кипячение с обратным холодильником в течение 30 мин. В реакционную смесь при охлаждении по каплям прибавляют этилацетат, а затем воду, и полученную смесь экстрагируют бензолом. Бензольный экстракт промывают водой и сушат, и растворитель выпаривают при пониженном давлении. Остаток очищают колоночной хроматографией на силикагеле (150 г), в качестве элюента используют смесь бензола и гексана 1:2, и получают 3,6 г смеси 50% 1-(3-феноксифенил)-4-(4- -метилфенил)-4-метнл-2-пентена и

50% 1-(3-феноксифенил)-4-(4-метил- фенил)-4-метил-1-пентена. 1,5882.

20, г п о

Ч4(СГ4ГИ ммкс

см- : 1590, 1500, U95, 1455, , 1225, 980, 825, 700.

, ч./млн: 1,32 (синглет.

я

о гмс

6Н«1/2); 1,36 (синглет, 6Нх1/2); 2,28 (синглет, ЗНИ/2); 2,31 (синг лет, ЗН) 1/2); 2,43 (дублет, I - р 7,1 Гц, 2Н 1/2: соответствует ме- ггиленовым протонам в 1-пентене); 3,32 (дублет, I 5,7 Гц, 2Нл1/2: соответствует метиленовьм протонам в 2- -пентене); 5,5-6,4 (мультиплет, 2Н); 6,6-7,4 (мультиплет, 13Н).

2. 1-(3-Фенокснфенил)-4-(4-метил- фенил) -4-метшшентан.

К 30 мл этилацетата прибавляют и

ют бензолом. Бензольный экстракт промывают водой, сушат остаток. Ост ток очищают колоночной хроматографией на 210 г силикагеля (элюент - бензол) и получают 5,9 г чистого 1- -(3-феноксифенил)-4-(3-трифторметил фенил)-4-метил-1-пентен-3-она. пг - 1,5820.

ЧМСТИИ .,,

10

««КС , СМ-: I690j 1610, 1590, 1580, 1490, 1460, 1330, 1240, 1165, 1125, 1075, 1060, 1000, 980, 805, 705, 695.

b) К 10 МП сухого эфира прибавля .г ют 0,71 г литийалюмогидрида и по

каплям прибавляют раствор 5,0 г без водного хлорида алюминия в 20 мл сухого эфира. Затем в смесь по каплям прибавляют раствор, полученный

растворяют 1,9 г смеси 502 1-(3-фенок-20прибавлением 4,4 г 1-(3-феноксифесифенил)-4-(4-метилфенил)-4-метил-Иил)-4-(3-трифторметилфеннл)-4-ме-2-пентена и 50% 1-(3-феноксифенил)-тил-1-пентен-З-она, полученного на

-4-(4-метш1фенш1)-4-метйл-1-пентенастадии а, в 20 мл сухого эфира, и

1524808

ют бензолом. Бензольный экстракт промывают водой, сушат остаток. Остаток очищают колоночной хроматографией на 210 г силикагеля (элюент - бензол) и получают 5,9 г чистого 1- -(3-феноксифенил)-4-(3-трифторметил- фенил)-4-метил-1-пентен-3-она. пг - 1,5820.

ЧМСТИИ .,,

««КС , СМ-: I690j 1610, 1590, 1580, 1490, 1460, 1330, 1240, 1165, 1125, 1075, 1060, 1000, 980, 805, 705, 695.

b) К 10 МП сухого эфира прибавля- г ют 0,71 г литийалюмогидрида и по

каплям прибавляют раствор 5,0 г безводного хлорида алюминия в 20 мл сухого эфира. Затем в смесь по каплям прибавляют раствор, полученный

ИЗОБРЕТЕНИЕ КАСАЕТСЯ ПРОИЗВОДНЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ АЛКАНОВ, В ЧАСТНОСТИ СОЕДИНЕНИЙ ОБЩЕЙ ФОРМУЛЫ I: AR - CR₁R₂ - CH₂ - CH₂R₃, ГДЕ AR - НАФТИЛ, ФЕНИЛ, КОТОРЫЙ МОЖЕТ БЫТЬ ЗАМЕЩЕН ОДИНАКОВЫМИ ИЛИ РАЗНЫМИ ЗАМЕСТИТЕЛЯМИ, ТАКИМИ КАК ГАЛОГЕН, НИЗШИЙ АЛКИЛ, ИЛИ СОДЕРЖАЩЕЙ НИЗШИЙ АЛКИЛ ГРУППОЙ, ВКЛЮЧАЮЩЕЙ ГАЛОИДАЛКИЛ, АЛКОКСИ- , ГАЛОИДАЛКОКСИ-, АЛКЕНИЛ, ГАЛОИДАЛКЕНИЛ, C₃-АЛКИНИЛОКСИГРУППУ, АЛКОКСИАЛКИЛ, АЛКОКСИКАРБОНИЛ, ГАЛОИДАЛКОКСИКАРБОНИЛ, ИЛИ AR - ФЕНОКСИ-, МЕТИЛЕНДИОКСИ-, ГАЛОИДАЛКЕНИЛОКСИ- ИЛИ ЦИАНОГРУППА

R₁ - CH₃

C₂H₅

ИЗО- C₃H₇

R₂ - H, CH₃ ИЛИ CR₁R₂ - ЦИКЛОАЛКИЛ- C₃-C₄, КОТОРЫЙ МОЖЕТ БЫТЬ ЗАМЕЩЕН ГАЛОИДОМ

R₃ - CHR₄ - R₈

CHR₄-X

CHR₄-Y ПРИ X= @

ИЛИ КИСЛОРОД

R₄ - H

R₅ - БЕНЗИЛ, БЕНЗОИЛ

ФЕНИЛМЕРКАПТО- , ПИРИДИЛОКСИ- ИЛИ ФЕНОКСИГРУППА (ОНА МОЖЕТ БЫТЬ ЗАМЕЩЕНА ГАЛОИДОМ ИЛИ C₁-C₂ -АЛКОКСИГРУППОЙ)

R₆ И R₇ - H ИЛИ ГАЛОИД

R₈ - ТЕТРАГИДРОФТАЛИМИДИЛ, КОТОРЫЕ ПРОЯВЛЯЮТ ИНСЕКТОАКАРИЦИДНУЮ АКТИВНОСТЬ, ЧТО МОЖЕТ БЫТЬ ИСПОЛЬЗОВАНО В СЕЛЬСКОМ ХОЗЯЙСТВЕ. ЦЕЛЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ - СОЗДАНИЕ НОВЫХ БОЛЕЕ АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ УКАЗАННОГО КЛАССА. ИХ СИНТЕЗ ВЕДУТ ИЗ АЛЬДЕГИДА ФОРМУЛЫ II И СОЕДИНЕНИЯ ФОРМУЛЫ III ИЛИ IV: AR-CR₁R₂-CH₂-CH=O(II)

(R₉O)₃P=CHR₁₁(III)

(R₁₀O)₂-P(O)-CH₂R₁₁, ГДЕ R₁, R₂, AR - СМ.ВЫШЕ, R₉ - ФЕНИЛ

R₁₀ - НИЗШИЙАЛКИЛ

R₁₁ - X ИЛИ Y ИЛИ R₈, УКАЗАННЫЕ ВЫШЕ, В УСЛОВИЯХ РЕАКЦИЙ ВИТТИГА. ЗАТЕМ ПОЛУЧЕННЫЙ ПРОДУКТ ВОССТАНАВЛИВАЮТ В СРЕДЕ ОРГАНИЧЕСКОГО РАСТВОРИТЕЛЯ НА PD/C-КАТАЛИЗАТОРЕ. НОВЫЕ ВЕЩЕСТВА АКТИВНЫ В ОТНОШЕНИИ МУХ, КОМАРОВ, ТАРАКАНОВ, СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННЫХ ПАРАЗИТОВ, ПРИЧЕМ ОНИ ОБЛАДАЮТ НЕ ТОЛЬКО УМЕРТВЛЯЮЩИМ, НО И ОТПУГИВАЮЩИМ ДЕЙСТВИЕМ (БЕЗ ОКАЗАНИЯ ФИТОТОКСИЧЕСКОГО ДЕЙСТВИЯ НА РАСТЕНИЯ), БЕЗОПАСНЫ ДЛЯ МЛЕКОПИТАЮЩИХ ЖИВОТНЫХ И РЫБ. 8 ТАБЛ.

и прибавляют 0,4 г 5% палладия на уг- |ле, и затем смесь перемешивают при избыточном давлении 20 кг/см с газообразным водородом при комнатной температуре. Через 3 ч палладий на угле удаляют фильтрованием и этилацетат выпаривают при пониженном давлении.

Остаток очищают колоночной хроматографией на 50 г силикагеля (в качестве элюента используют смесь бензола и гексана 1:2) и получают 1,8 г целевого 1-(3-феноксифенил)-4-(4-метилфенил) -4-метилпентана.

10,0

30

п в

. чнстий мчкс

1,5710.

см : 1595, 1495, 1260, 1225, 820, 700.

ч /млн: 1,24 (синглет, 6Н); 1,0-1,7 (мультиплет, 4Н); 2,25 (синглет, ЗН); 2,42 (триплет, I 7,5 Гц, 2Н)5 6,55-7,25 (мультиплет, 13Н).

Пример 2. Получение 1-(3- -феноксифенил)-4-(3-трифторметилфе- нил)-4-метилпентана.

а) К 30 мл этанола прибавляют 4,3 г 2-(3-трифторметилфенш1)-2-ме- тил-3-бутанола, 3,7 г 3-феноксибенпроводят кипячение с обратным холо 25 дильником в течение 30 мин. В реак ционную смесь по каплям при охлаждении ледяной водой прибавляют эти ацетат, а затем воду. Реакционную смесь экстрагируют бензолом, бензо ный экстракт промывают водой, суша растворитель выпаривают при пониже ном давлении и получают 4,4 г остатка.

Остаток очищают колоночной хром тографией на 100 г силикагеля (в к честве элюента используют смесь б зола и гексана 1:2) и получают 2,2 г смеси 70% 1-(3-феноксифенил -4-(3-трифтормётилфенил)-4-метил- -2-пентена и 30% 1-(3-феноксифенил -4-(3-трифторметилфенил)-4-метил35

40

-пентена. .

, UUCTklU

/иакс

1,5517,

45

50

, СМ-: 1590, 1500, 130 1260, 1220, 1175, 1140, 1080, 705 695. ,

еГтАис , ч./млн: 1,40 (синглет, 6Н); 2,45 (дублет, I - 6,9 Гц, 2Н«30/100: соответствует метилено протонам в 1-пентене); 3,31 (дубле I 4,8 Гц, 2Н 70/100: соответств метиленовым протонам в 2-пентене) 3,5-6,4 (мультиплет, 2Н); 6,45-7, (мультиплет, 13Н).

проводят кипячение с обратным холо- ильником в течение 30 мин. В реакционную смесь по каплям при охлажении ледяной водой прибавляют этил- ацетат, а затем воду. Реакционную смесь экстрагируют бензолом, бензольный экстракт промывают водой, сушат, растворитель выпаривают при пониженном давлении и получают 4,4 г остатка.

Остаток очищают колоночной хроматографией на 100 г силикагеля (в качестве элюента используют смесь бензола и гексана 1:2) и получают 2,2 г смеси 70% 1-(3-феноксифенил)- -4-(3-трифтормётилфенил)-4-метил- -2-пентена и 30% 1-(3-феноксифенил)- -4-(3-трифторметилфенил)-4-метил1

-пентена. .

, UUCTklU

/иакс

1,5517,

5

0

, СМ-: 1590, 1500, 1305, 1260, 1220, 1175, 1140, 1080, 705, 695. ,

еГтАис , ч./млн: 1,40 (синглет, 6Н); 2,45 (дублет, I - 6,9 Гц, 2Н«30/100: соответствует метиленовым протонам в 1-пентене); 3,31 (дублет, I 4,8 Гц, 2Н 70/100: соответствует метиленовым протонам в 2-пентене); 3,5-6,4 (мультиплет, 2Н); 6,45-7,6 (мультиплет, 13Н).

фторметнлфенил)-4-метнппентан. К 25 мл этилацетата прибавляют

1,2 г смеси 70% 1-(3-феноксифенил)- -4-(3-трифторметилфенкл)-4-метил71524808

2-пентвна и 30Z 1-(3-феноксифенил)- -4-(3-трифторметипфенил)-4-метил-1- -пентена, и 0,40 г 5Z палладия на угле, и смесь перемещвают при избыточном давлеиии 20 кг/см с гаэооб- разньм водородом при Через 8 ч палладий на угле удаляют фильтрованием, растворитель выпаривают при пониженном давлении и получают 1,2 г остатка. Остаток очищают колоночной хроматографией на 25 г силикагеля (в качестве элюента используют смесь бензола и гексана 1:2), и получают 0,8 г 1-(3-феноксифенил)-4-(3-три- фторметилфенил)-4-метнппентана

f ( . л г т

HD

to

15

. чисти

« 1,5373.

см- : 1580, 1480, 1330,

1245, 1210, 1160, 1120, 1170, 695, 680.

ч./млн. 1,31 (синглет, 6Н); 1,1-1,8 (мультиплет, 4Н); 2,47 (.триплет, I - 6,6 Гц, 2Н)| 6,6-7,6 (мультиллет, 13Н),

Пример 3. Получение 1-(3- -фенокси-4-ч1)торфенил)-4-(4-этоксифе- нил)-4-метилпентана.

a)Аналогично тому, как описано в стадии а в 1. примера 2, получают 12,0 г остатка с использованием

6,2 г 2-(4-этоксифенил)-2-метил-З- -бутанона и 6,5 г З-фенокси-4-фтор- бензальдегида. Остаток очищают колоночной хроматографией на 200 г силикагеля (элюент - бензол), и получают

1,5900.

см- : 1690, 1610, 1590, 1510, 1490, 1290, 1270, 1250, 1210, 1185, 1120, 1060, 820, 750, 690.

b)Аналогично тому, как описано в стадии b в 1. по примеру 2, получают

20

25

30

35

40

15,7

пц

I чисгии ia«.c

8

-4-фторфенил)-4- (4-этоксифенил)-4- -метил-1-пентена.

- 1,5745.

VM-HC , см- : 1610, 1585, 15 1490, 1290, 1245, 1210, 1180, 1115 1045,65, 825, 690.

гмс , ч./млн: 1,2-1,5 (мульт

плет, ); 2,39 (дублет, I -7,1 2Н 55/100: соответствует метиленов протонам в 1-пентене); 3,27 (дубле

1- 5,0 Гц, 2НГ45/100: соответству ет метиленовым протонам в 2-пентен

.3,8-4,1 (мультиплет, 2H)j 5,4-6,3 (мультиплет, 2Н); 6,5-7,4 (мультиплет, 12Н).

и гексана 2:3), и получают 0,80 г 1-(3-фенокси-4-фторфенил)-4- (4-это сифенил )-4-метш1пентана.

. 1,5578.

, см- : 1585, 1510, 1490 1290, 1270, 1240, 1210, 1180, 1115 1045,820, 750, 685.

ч./млн: 1,22 (синглет

6Н); 1,36 (триплет, I 6,9 Гц, ЗН 2,39 (триплет, I 7,7 Гц, 2Н); 3,91 (квартет, 1 6,9 Гц, 2Н); 1, 1,7 (мультиплет, 4Н); 6,5-7,4 (мул типлет, 12Н).

Пример 4. Получение 1-(3- -феноксифенил)-4-(3,4-метиле диокси фенил)-4-метилпентана.

а) Смесь 10 г 2-(3,4-метилендиок

1-(3-фенокси-4-фторфенил)-4-(4-этокси-50 сифенил)-2-метил-3-бутанона, 9,6 г

3-феноксибензальдегида,50 мл этанол и 2 г КОН перемешивают при в течение 30 мин. После этого реакци ную смесь выпивают в 300 мл воды и экстрагируют бензолом. Бензольный экстракт промывают водой, сушат, растворитель выпаривают при понижен ном давлении и получают 23 г остатк

фенил)-4-метил-1-пентен-З-она, полученного выше в а. Остаток очищают колоночной хроматографией на 80 г силикагеля (в качестве элюента используют смесь бензола и гексана 2:3), и получают 1,44 г смеси 45% 1-(3-фенок- си-4-фторфенил)-4-(4-этоксифенил)-4- -метил-2-пентена и 55% 1-(3-фенокси

o

5

0

5

0

5

0

8

-4-фторфенил)-4- (4-этоксифенил)-4- -метил-1-пентена.

- 1,5745.

VM-HC , см- : 1610, 1585, 1510, 1490, 1290, 1245, 1210, 1180, 1115, 1045,65, 825, 690.

гмс , ч./млн: 1,2-1,5 (мультиплет, ); 2,39 (дублет, I -7,1 Гц, 2Н 55/100: соответствует метиленовым протонам в 1-пентене); 3,27 (дублет,

1- 5,0 Гц, 2НГ45/100: соответствует метиленовым протонам в 2-пентене);

.3,8-4,1 (мультиплет, 2H)j 5,4-6,3 (мультиплет, 2Н); 6,5-7,4 (мультиплет, 12Н).

и гексана 2:3), и получают 0,80 г 1-(3-фенокси-4-фторфенил)-4- (4-этоксифенил )-4-метш1пентана.

. 1,5578.

, см- : 1585, 1510, 1490, 1290, 1270, 1240, 1210, 1180, 1115, 1045,820, 750, 685.

ч./млн: 1,22 (синглет.

6Н); 1,36 (триплет, I 6,9 Гц, ЗН); 2,39 (триплет, I 7,7 Гц, 2Н); 3,91 (квартет, 1 6,9 Гц, 2Н); 1,0- 1,7 (мультиплет, 4Н); 6,5-7,4 (мультиплет, 12Н).

Пример 4. Получение 1-(3- -феноксифенил)-4-(3,4-метиле диокси- фенил)-4-метилпентана.

а) Смесь 10 г 2-(3,4-метилендиоксифенил)-2-метил-3-бутанона, 9,6 г

3-феноксибензальдегида,50 мл этанола и 2 г КОН перемешивают при в течение 30 мин. После этого реакционную смесь выпивают в 300 мл воды и экстрагируют бензолом. Бензольный экстракт промывают водой, сушат, растворитель выпаривают при пониженном давлении и получают 23 г остатка.

Остаток очищают колоночной хроматографией на силикагеле (элюент - бензол), и получают 15,3 г чистого 1- -(3-феноксифенил)-4-(3,4-метилендиок сифенил)-4-метил-1-пентен-3-она,

, 1,6208.

ма кс , см- : 1705, 1620, 1600, 1590, 1515, 1495, 1460, 1250, 1080, 1070, 1050, 940, 825, 690.

, ч./млн: 1,43 (синглет, 4Н); 5,85 (синглет, 2Н); 6,36-7,70 (мультиплет, 14Н).

Ь) Аналогично тому, как описано в b стадии 1 примера 1, 12 г 1-(3- -феноксифенил)-4-(3,4-метилендиок- сифенил)-4-метш1-1-пентен-3-она, полученного вьше в а, обрабатьшают и получают 2,0 г смеси 40% 1-(3-фе- ноксифенш1)-4-(3,4-метилендиоксифе- нил)-4-метил-2-пентена и 60% 1-(3- -феноксифенил)-4-(3,4-метш1ендиокси- фенил)-4-метил-1-пентена.

Пи

1

1,5966.

rкc см- : 1660, 1590, 1510, 1495, 1455, 1250, 1220, 1050, 945, 820, 700.

if тмс , ч./млн: 1,2-1,3 (мультиплет, 6Н); 2,39 (дублет, 1-5,9 Гц, 2Н 60/100: соответствует метиленовым протонам 1-пентена); 3,29 (дублет, I 5,4 Гц, 2Н«40/100: соответствует метиленовым протонам 2-пентена) ; 5,4-6,4 (мультиплет, 4Н); 6,5-7,4 (мультиплет, 12Н).

Так же, как описано в 2.примера 1,/смесь 1- (3-феноксифенип)-4-(3,4 -метилендиоксифенил)-4-метил-1-пентена и 1-(3-феноксифенил)-4-(3,4- -метилендиоксифенил)-4 метил-2-пен- тена, полученную выше в а стадии 1, обрабатывают с количественным получением 1-(3-феноксифенил)-4-(3,4- -метилендиоксифенил)-4-метш1енпентан

п

70,0

D

о UUCTblM

маис

1,5824.

, см- : 1570, 1490, 1475, |1430, 1235, 1200, 1150, 1095, 1025, 925, 800, 740, 680.

; «frv c , ч./млн: 1,07-1,70 (муль- типлет, 4Н); 1,23 (синглет, 6Н); 2,46 (триплет, 2Н); 5,82 (синглет, 2Н); 6,5-7,4 (мультиплет, 12Н).

Пример 5. Получение 1-(3- , -феноксифенил)-4-(4-метоксифеннл)-4- -метилпентана.

1524808

10

0

сифенил)-4-(4-метоксифенил)-4-метил- -2-пентен.

а) Смесь 10 г 2-(4-метоксифен1ш)- -2-метш1-3-бутанона, 33,7 г 3-фенок- сибензальдегида, 80 мл метанола и 4,0 г КОН перемешивают при АО С в течение 2 ч, и затем обрабатьшают так, как описано в а стадии 1 примера 1, и получают 25 г 1-(3-феноксифенил)- -4-(метоксифенил)-4-метнп-1-пентен-3-она. п J

. VMcTkiff

- 1,6094.

1680, 1600, 1575,

5 1480, 1230, 1050, 880, 825, 750, 685.

, ч./млн: 1,44 (синглет, 6Н); 3,69 (синглет, ЗН); 6,ЗА-7,61 (мультиплет, 15Н).

Ь) Так же, как описано в Ь стадии 1 примера 1,. обрабатьшают 23,7 г 1-(3-феноксифенил)-4-(4-метоксифе- нил)-4-метил-1-пентен-3-она, полу

ченного в а, и получают 9,0 г смеси 40% 1-(3-феноксифенил)-4-(4-метокси- фенил)-4-метил-2-пентена и 60% 1- -(3-фвноксифенкп)-4-(4-метоксифе- нил)-4-метил-1-пентена. 1,5948.

Л п а

«« , см- : 1620, 1590, 1520,

1500, 1450, 1255, 1220, 1190, 1040, 835, 700.

, ч./млн: 1,20-1,40 (мультиплет, 6Н); 2,40 (дублет, 1 - 6,5 Гц, 2H 60/100i соответствует метнпеновым протонам в 1-пентене); 3,28 (дублет, 1-5,6 Гц, 2Н 40/100: соответствует метиленовым протонам в 2-пентеВе); 3,6-3,8 (мультиплет, ЗН); 5,2-6,4 (мультиплет, 2H)j 6,6-7,4 (мультиплет, 13Н).

Так же, как описано в 2 примера обрабатьшают смесь 1-(3-феноксифе- ннл)-4-(4-метоксифенил)-4-метш1-2- -пентена и 1-(3-феноксифенил)-4-(4- -метоксифенил)-4-метил-1-пентена, полученную вьше на стадии 1, и с количественным выходом получают 1- -(3-феноксифенил)-4-(4-метоксифе- нил)-4-метилпентан.

1

5

9,1

,мистии

MOM

1,5774.

см- : 1610, 1580, 1515, 1485, 1250, 1215, 1180, 1035, 825, 755, 690.

т«с ч./млн: 0,88-1,73 (мультиплет, 4Н); 1,26 (синглет, 6Н); i2,46 (триплет, 2Н); 3,73 (синглет, ОН), 6,6-7,4 (мультиплет, 1-ЗН).

ч15

Пример 6, Получение 1-(3- -фено1сси-4-фторфенил )-4-( 4-метокси- фенил)-4-мвтнппентана,

ni

V. . см- ; 1680, 1605, 1580,

1420, 1290, 1270, 1Д50, 1205, 1180, 1105, 1060, 1030, 980, 825, 745, 680.

« гмс J ч./млн: 1,45 (синглет, 4Н); 3,74 (синглет, ЗН); 6,26-7,61 (мультиплет, 15Н).

Так же, как описано в b стадии 1 примера 1, обрабатывают 4,2 г 1-(3-фенокси-4-фторфенш1)-4-(4-меток- сифенил)-4-метил-1-пентен-З-она, полученного выше в 1, и получают 2,8 г смеси 50% 1-(3-фенокси-4-фтор- фенил)-4-(4-метоксифенил)-4-метш1- -2-пентена и 50% 1-(З-фенокси-1-фтор- фенил ) -4- (4-метоксифенил) -4-метил-1

-пентена.

и, 9

П

Iцистии

1,5764.

см : 1605, 1585, 1510 1490, 1290, 1270, 1245, 1210, 1180, 1110, 1035, 825, 680.

Vccii о тмс

ч./млн: 1,2-1,4 (муль

плет, 6Н); 2,38 (дублет, I 6,8 Гц 2Н«50/100: соответствует метиленовы протонам 1-пентена); 3,40 (дублет, I 5,6 Гц, 2Н 50/100: соответствуе метиленовьи протонам 2-пентена); 3,6-3,8 (мультиплет, ЗН); 5,2-6,3 (мультиплет, 2Н); 6,5-7,4 (мультиплет, 12Н),

1C,с

м«кГ , см- : 1620, 1600, 1520

1500, 1430, 1285, 1260, 1220, 1195, 1175, 1125, 1040, 835, 755, 695.

, ч./млн: 0,92-1,67 (мультиплет, 4Н); 1,22 (синглет, 6Н); .

0

12

2,39 (триплет, 2Н); 3,68 (синглет, ЗН); 6,5-7,4 (мультиплет, 12Н).

Пример 7, Получение 1-(3- -феноксифенил)-4-(4-хлорфенил)-4- -метилгексана,

Так же, как описано в примере обрабатывают 3-(4-хлорфенил)-3-ме- тил-2-пентанон и 3-феноксибензальде- гид и получают 1-(3-феноксифенил)-4- -(4-хлорфенил)-4-метилгвксан.

п

it,t

г

qUCTtiu

1,5748,

5

««« , см : 1590, 1500, 1455, 1260, 1220, 1020, 825, 700.

тм с ч./млн; 0,63 (триплет, I 7 Гц, ЗН); 1,08-1,9 (мультиплет, 6Н); 1,21 (синглет, ЗН); 2,44 (триплет, 2Н); 6,6-7,4 (мультиплет, 13Н).

Пример 8. Получение 1-(3- феноксифенил)-4-(4-хлорфенш1)-4- метилпентана.

Так же, как описано в. примере , обрабатывают эквивалентную смесь 5 в, /-диметил-(4-хлорфенш1)-ацетальде- гида н 3-феноксиацетофенона и получают 1-(3-феноксифенил)-4-(4-хлор- фенш1)-4-метилпентан. nV - 1,5786.

0

типлет, 12Н).

vTJ iIc , см- : 1600, 1520, 1500, 1430, 1300, 1285, 1220, 1170, 1125, 1020, 830, 765, 695.

тмс , ч./млн: 0,,72 (мультиплет, 4Н); 1,26 (синглет, 6Н); 2,42 (триплет, 2Н); 6,67-7,40 (муль0

5

0

Пример 9. Получение 1-(3- -феноксифенил)-4-(4-иэопропоксифенил)- -4-метилпентана.

1,5870.

, см- : 3400, 1610, 1580,

1515, 1485, 1440, 1240, 1210, 825, 755, 690, 675.

, ч./млн: 1,00-1,68

13

(мультиплет, 4Н); 1,20 (синглет, 6Н); 2,43 (триплет, 2Н); 5,52 (широкий синглет, 1Н); 6,56-7,38 (мультиплет, 13Н).

15

„ о

, UUC Т hlU MOIHC

1,5682.

см

1605, 1580, 1510, 1485, 1380, 1245, 1120, 955, 825, 755, 68.

ч./млн: 1,02-1,71 (мультиплет, 16Н); 2,45 (триплет, 2Н); 4,28-4,56 (мультиплет, 1Н); 6,57 - 7,88 (мультиплет, 13Н).

Пример 10. Получение 1-(3- -фенокси-4-фторфенил)-4-(4-дифтор- метоксифеНИЛ)-4-метилпентана.

Пд , 1,5760.

,чкстии

fAd КС

СМ

3360, 1620, 1285, 1220,

1600, 1130,

1520, 1500, 1435, 840, 760, 700.

ч./млн: 1,02-1,67 (мультиплет, 6Н); 1,21 (синглет, 6Н); 2,39 (триплет, 2Н); 5,24 (широкий синглет, 1Н); 6,52-7,35 (мультиплет, 12Н).

); ,

1524808

14

0

5

0

5

0

си-4-фторфенил)-4-(4-дифторметокси- фенил)-4-метилпентана.

15, t Iммстий

1,5414. 1600,

5

«„нс I - . , 1520, 1500, 1435, 1395, 1285, 1220, 1140, 1050, 840, 820, 760, 700.

, ч./млн: 1,02-1,72 (мультиплет, 4Н); 1,25 (синглет, 6Н); 2,42 (триплет, 2Н); 6,39 (триплет, I - 35 Гц, 1Н); 6,68-7,39 (мультиплет, 12Н).

Пример 11. Получение 1-(3- -фенокси-4-фторфенш1)-4-(4-этокси- фенил)-4-метилпентана.

Г«к7 , см : 1590, 1515, 1490, 1270, 1250, 1025, 960, 795.

«/ тмс , ч./млн: 1,04-1,50 (мультиплет, 5Н); 2,93 (дублет, I 21 Гц, 2Н); 3,70-4,17 (мультиплет, Q 4Н); 6,84-7,38 (мультиплет, 8Н).

К раствору 0,36 г 60%-ного гидри- 5 да натрия в 10 мл сухого диметилцел- лозольва по каплям прибавляют раствор 3,0 г диэтил-З-фенокси-4-фтор- бензилфосфоната и 10 мл сухого ди- метилцеллозольва, и смесь перемешивают при в течение 30 мин. Затем к смеси по каплям прибавляют раствор 1,55 г 3-(4-этоксифеннл)-3- -метнл-бутилапьдегида в 5 мл сухого диметилцеллозольва и перемешивают

при 50 С в течение 1 ч. Реакционную смесь выпивают в воду и экстрагируют бензолом. Бензольный экстракт промывают водой, сушат безводным сульфатом натрия, растворитель выпаривают, остаток очищают колоночной хроматографией на силикагеле, и получают 2,49 г 1-(3-фенокси-4-фторф нил)-4- -(4-этоксифенил)-4-метил-1-пентена.

п У 1,5902.

, см- : 1610, 1590, 1515, 1425, 1395, 1370, 1295, 1275, 1255, 1215, 1185, 1120, 1050, 970, 825, 750, 690.

- „ 5

ч./мпн: 1,28 (синглет, 6Н); 1,38 (триплет, I 7 Гц, ЗН); 2,36 (дублет, 1 - 8 Гц, 2Н); 3,89 (квартет, I - 7 Гц, 2Н); 5,54-6,25 (мультиплет, 2Н); 6,57-7,32 (муль- типлет, 12Н),

3, Получение 1-(3-фенокси-4-фтор фенил)-4-(4-этоксифенил)-4-метил- пентана.

Смесь 2,0 г 1-(3-фенокси-4-фтор- фенил)-4-(4-этоксифенш1)-4-метил- 1-пентена, 0,2 г 52 палладия на угле и 40 мл этилацетата помещают в автоклав емкостью 200 мл, куда вводят газообразный водород при избыточном давлении 10 кг/см, и перемешивают при в течение 3 ч. После охлаждения реакционную смесь отфильтровывают, растворитель выпаривают, остаток очшцают колоночной хроматографией на снпикагеле, и получают 1,7 г 1-(3-фенокси-4-фтор- фёнил)-4-(4-этоксифенил)-4-метш1пентана.

п Б

I

1,5578.

Спектры ИК и ЯМР вышеуказанного продукта идентичны спектрам продукта, полученного по примеру 3,

Пример 12, Трифенилфосфин и взятое в небольшом избытке количество З-фенокси-4-фторбен зилбромида смешивают в бензоле в колбе при . Герметично закрытую колбу оставляют стоять при комнатной температуре в течение ночи для образова |НИя кристаллов. Кристаллы собирают фильтрованием, промывают бензолом

сушат. 40 ммоль полученного броми- а прибавляют в раствор 40 ммоль фениллития в 150 мл сухого эфира в токе газообразного азота, и смесь перемешивают в токе газообразного азота в течение 3ч. Выпавший в осадок бромид лития отфильтровывают, и к фильтрату при охлаждении прибавляют 40 ммоль 3-(4-зтоксифенил)-3- -метилбутилальдегида, и смесь нагревают для удаления эфира и перемешивают при 65 С в течение 3 ч. После этого реакционную смесь выпивают в воду и экстрагируют бензолом, бензольный экстракт промывают водой, сушат, растворитель выпаривают, рстаток очищают колоночной хроматогрфией на силикагеле и получают 1-(3- -фенокси-4-фторфенш1)-4-(4-этоксифенил) -4-иетил-1-пентен. nj 1,5902.

10

524808

Спектры ИК и ЯМР указанного продукта идентичны спектрам продукта, полученного в соответствии с 2. примера 11.

Пример 13. Получение 1-(3- -бензоилфенил)-4-(3-бром-4-этоксифе- нил)-4-метилпентана.

К 5 мл безводного диметилцелло- зольва прибавляют 0,1 г 60%-ного гидрида натрия, туда же по каплям добавляют 0,9 г диэтил-З-бензоилбен- зилфосфоната (полученного в соответствии с 1. примера 11) и смесь перемешивают при 50°С в течение 30 нин Затем в смесь по каплям прибавляют раствор 0,6 г 3-(3-бром-4-этоксифе- нш1)-3-метилбутаналя в 2 мл диметил- целлозольва, и проводят перемешивание при 80°С в течение 1 ч. После охлаждения реакционную смесь выпивают в воду, экстрагируют бензолом, бензольный экстракт промывают водой, сушат и выпаривают при пониженном давлении. Остаток очищают колоночной хроматографией на силикагеле (элюент- бензол), и получают 0,7 г целевого

15

20

25

0

продукта,

„ го.о п о

, т мстии мине

1510, 1480,

1,6129.

см : 1670, 1610, 1590, 1460, 1400, 1290, 1270, 1060, 970, 810, 720.

тглс t ч./млн: 1,32 (синглет, 5 6Н); 1,46 (триплет, I 7 Гц, ЗН); 2,44 (дублет, I 7 Гц, 2Н); 4,04 (квартет, I 7 Гц, 2Н); 5,95 (дублет-триплет, I 14 Гц)} 6,72 (дублет, I 9 Гц, 1Н); 7,0-7,8 (мультиплет, 11Н).

Аналогично тому, как описано в 2. примера 2, обрабатывают 1-(3-бен- зоилфенил)-4-(З-бром-4-этоксифенил)- -4-метилпентан и получают 1-(3-бен- зоилфенил)-4-(З-бром-4-этоксифенил)- , -4-метилпентан.

0

0

.

I IfUCTtlM

м««.

5

1,5908.

, см- : 1670, 1610, 1510, 1500, 1480, 1400, 1330, 1290, 1260, 1060, 930, 810, 720.

, ч,/млн: 1,23 (синглет, 6Н); 1,42 (триплет, I 7 Гц, ЗН); 1,48 (мультиплет, 4Н); 2,51 (триплет, I - 7 Гц, 2Н); 3,97 (квартет, I - - 7 Гц, 2Н); 6,66 (дублет, I 8 Гц, 1Н); 6,98 (двойной дублет, I - 8.Гц,

17

2 Гц, tH); 7,20-7,0 (мультиплет, 8Н) 7,68 (двойной дублет, Гц, 2 Гц 2Н).

Пример 14, Получение 1-{3- -бензилфенил)-4-(4-этоксифенил)-4- -метилпентана.

К 5 мл сухого эфира прибавляют 1,0 и. литийалюмогидрид и добавл5пот раствор 0,7 г хлорида алюминия в 10 мл сухого эфира. Раствор 0,54 г 1-(3-бензоилфенил)-4-(4-этоксифенил) -4-метил-1-пентена (полученного в соответствии с 1 примера 12) в 2 мл сухого эфира по каплям прибавляют в

ч./млн: 1,30 (синглет,

7 Гц, ЗН);

ным холодильником в течение 30 мин. После охлаждения до комнатной температуры в смесь по каплям прибавляют этилацетат. Смесь выпивают в ледяную воду и экстрагируют бензолом. Бензольный экстракт промывают водой, сушат, выпаривают при пониженном давлении, очищают колоночной хроматографией на силикагеле (смесь бензола и гексана 1:2), и получают 0,45 г це леваго продукта,

п 1,5892,

«.. кс , см- : 1620, 1610, 1590, 1520, 1260, 1190, 1050, 970, 840, 770, 7Д, 710.

тмс

6Н); 1,38 (триплет, I 2,38 (дублет, I 7 Гц, 2Н); 3,83 (синглет, 2Н); 3,90 (квартет, I 7 Гц, 2Н); 5,82 (дублет, триплет, I 14 Гц, 7 Гц, 1Н); 6,70 (дублет, .1 9 Гц, 2Н)4 6,80-7,20 (мультиплет, 11Н).

2, 1-(3-Бензилфенш1)-4-(4-этокси- фенил)-4-метилпентан,

Аналогично тому, как это описано в 2 примера 2, восстанавливают 1- -(3-бензш1фенил)-4-(4-зтоксифенил)- -4-метил-1-пентен, полученный выше в соответствии с 1, и получают 1- -(3-бензилфенил)-4-(4-этоксифенш1)- -4-метш1пентан,

1,5640,

, см : 1600, 1510, 1490, 1470, 1240, 1180, 1110, 1040, 920, 820, 690,

ч,/млн: 1,22 (синглет, 6H)i 1,38 (триплет, I 7 Гц, ЗН); 1,46 (мультиплет, 4Н); 2,41 (триплет I 7 Гц, 2Н); 3,84 (синглет, 2Н);

10,0 п

, 4WcTbiu

.С

0

5

18

3,90 (квартет, 1-7 Гц, 2Н); 6,65 (дублет, I - 8 Гц, 2Н), 6,80-7,30 (мультиплет, 11Н).

Пример 15, Получение 2-(4- -метилфенил)-2-метил-3-бутанона (исходное соединение),

К 50 мл сухого эфира прибавляют 9,0 г магниевых стружек и 100 мг 1 в качестве катализатора, и по каплям, постепенно прибавляют 25 мл метилио- дида. Реакционную смесь кипятят с обратным холодильником в течение 30 мин. После этого к реакционной смеси прибавляют 200 мл сухого бензола и нагревают до 80°С для удаления эфира из реакционной смеси, В реакционную смесь по каплям прибавляют раствор 45,6 го1 ,о -диметш1-40 -метилбензилнитрила в 50 мл бензола. После кипячения с обратным холодильником в течение 3 ч в реакционную смесь осторожно при охлаждении ледяной водой по каплям прибавляют

5 150 мл 6 н, HCt. После кипячения с обратным холодильником в течение 1 ч смесь охлаждают до комнатной температуры и отделяют бензольный слой. Бензольный раствор промьшают водой

0 и сушат над безводным сульфатом натрия, бензол выпаривают при пониженном давлении, и получают 45,2 г остатка. Остаток перегоняют при пониженном давлении и получают 20,0 г (94-95°С/5 мм рт,ст,) чистого 2-(45

0

5

0

5

-метилфенил)-2-метил-З-бутанона,

, ч,/млн: 1,41 (синглет.

л ссГ4

тмс

6Н); 1,81 (синглет, ЗН); 2,31 (синглет, ЗН); 7,07 (синглет, 4Н),

Пример 16. Получение 2-(4- -хлорфенил)-2-метил-3-бутанона,

К 100 мл сухого эфира прибавляют 13,0 г магниевых стружек и I, в качестве катализатора, затем осторожно по каплям прибавляют 66 г метилио- дида, и реакционную смесь кипятят с обратным холодильником в течение 1 ч. Затем в реакционную смесь прибавляют 150 мл сухого бензола и нагревают до 80 С для удаления эфира из реакционной смеси,

В реакционную смесь по каплям прибавляют раствор 45 г о ,-диметил- -4-хлорбензонитрШ1а в 30 мл бензола, и проводят кипячение с обратным холодильником в течение 3 ч, В реакционную смесь при охлаждении ледяной водой осторожно прибавляют 270 мл 6 н, HCt« После этого смесь кипятят

с обратным холодильником в течение 48 ч. После охлаждения до комнатной температуры бензольный слой отделяю Бензольный раствор промывают водой, сушат, растворитель выпаривают при пониженном давлении, и получают 52 г остатка. Остаток перегоняют {и получают 43,0 г (104°С/мм рт.ст.) чистого 2-(4-хлорфенил)-2-метил-3- -бутанона,

- 1,5254.

. , см : 1730, 1500, 1380 1370, 1140, 1115, 1020, 840, 690,

ч./млн: 1,43 (синглет, 6Н); 1,85 (синглет, ЗН); 7,16 (дублет, 1л,- 9,1 Гц, 2Н); 7,28 (дублет, - 9,1 Гц, 2Н), последние два сигнала относятся к АВ-типу.

Пример 17, Получение 2-(4- -метоксифенил)-2-метил-З-бутанона,

Аналогично примеру 15 получают 51,4 г (106-111°С/4 мм рт,ст,) чистого 2-(4-метоксифенил)-2-метил-3- -бутанона с использованием 58 г в ,о -диметкп-4-метоксибензилнитрила.

п

,дцстии «««.с

1,5230

, 1705, 1610, 1515 1465,П55, 1305, 1250, 1185, 830.

тмс t ч./млн: 1,38 (синглет 6Н); 1,80 (синглет, ЗН); 3,69 (синглет, ЗН); 6,78 (дублет, -9,0 Гц); 7,10 (дублет, 1 д 9,0 Гц, 2Н), последние два сигнала относятся к АВ-типу,

Пример 18, Получение 2-(3, -метилендиоксифенил)-2-метил-З-бутанона,

Аналогично примеру 15 получают 83,2 г (11б-117 С/0,9 мм рт,ст.) чистого 2-(3,4-метш1ендиоксифенил)- -2-метил-З-бутанона с использование 93 г d,of-димeтил-3,4-мeтшleндиoкcи- бeнзилнитpилa.

пд .1,5306. VM«CTV,« см- : 1710, 1510, 1500, 1490,, 1430, 1230, 1130, 1110, 1035, 930, 810, 680,

, ч,/млн: 1,39 (синглет, 6Н); 1,85 (синглет, ЗН); 5,88 (синглет, 2Н); 6,6-6,8 (мультшшет,

ЗН),

Пример 19, Получение 2-(4- -этоксифенил)-2-метш1-3-бутанона,

Аналогично примеру 15 получают 44,0 г ( мм рт.ст.) чистого 2-(4-этоксифенил)-2-метш1 -3-бутанон

го, .

1 ЧИСТ11Й

«««

1,5122,

см : 1700, 1510, 1250, 1180.

ч./млн: 1,3-1,5 (мульти- плет, 9Н); 1,82 (синглет, ЗН); 2,97 (квартет, I - 7,2 Гц, 2Н); 6,76 (дублет, - 8,7 Гц, 2Н); 7,08 (дублет, 1др- 8,7 Гц, 2Н), последние два сигнала относятся к АВ-типу.

Пример 20, Получение 2-(3- -трифторметилфенил)-2-метил-З-бутанона,

Аналогично примеру 16 обрабатывают 10 г о/,о(-димет11л-3-трифторметил- бензилнитрила и получают 9,6 г остатка. Остаток очищают колоночной хроматографией на 200 г силикагеля (элю- ент - бензол) и получают 4,3 г чистого 2-(3-трнфторметилфенил)-2-метил- -3-бутанона.

маке

см- : 1700, 1330, 1235,

5

0

5

0

5

0

5

1160, 1125, 1070, 800, 700.

Соединения, полученные согласно предложенного способа (по примеру 11),представлены в табл. 1,

Соединения формулы (I) проявляют инсектицидную активность по отношению к санитарным паразитирующим насекомым - муха, комар, таракан, сельскохозяйственным паразитирующим насекомым - дельфациды, цикадки, гусеницы, бабочки, листоеды, тли, точильщики, клещи. Полученные соединения эффективны для борьбы с насекомыми, паразитирующими на хранящихся злаках, такими, как чесоточный зудень, огневка амбарная южная и долгоносик рисовый, кроме того, их можно применять для борьбы с не- секомыми,паразитирую1цими на животных. Они обладают не только умерщвляющим, но и отпугивающим действием, также не проявляют фитотоксичного действия по отношению к растениям Solapacede. Наряду с этим соединения формулы (I) обладают очень слабым токсическим действием по отношению к млекопитающим. Кроме того, указанные соединения в значительной степени безопасны для рыб и могут применяться для борьбы с водными паразитирующими насекомыми - личинки комаров и кровососущих насекомых, и могут наноситься с воздуха на большие площади, включая озера, болота, пруды и реки.

Приготовляют следующие рецепту- ры с использованием в них в качест21

ве активного вещества соединения формулы (I).

Пример 21. 20 ч. предлагаемого соединения, 10 ч, Sorpol 355S (зарегистрированная торговая марка смеси неионогенного поверхностно-активного агента и анионного поверхностно-активного агента, Toho Chemical Indubcrial, Со Ltd) и 70 ч. ксилола смешивают и перемешивают, получая эмульгируемый концентрат.

Пример 22, В 10 ч. ацетона растворяют 1 ч. предлагаемого соединения и для прлучения дуста в раство прибавляют 99 ч. глины, после чего ацетон выпаривают и получают дуст.

Пример 23. К 20 ч. предлагаемого соединения прибавляют 5 ч. поверхностно-активного вещества, смесь тщательно перемешивают и прибавляют к ней 75 ч. кизельгура. Смесь перемешивают в дробилке и получают смачиваемый порошок.

Пример 24. К 0,2 ч. предлагаемого соединения прибавляют 2 ч. мета-толил-Ы-метилкарбамата и затем прибавляют 0,2 ч. РАР (зарегистрированное торговое название модификатора - кислый изопропилфосфат, постав- 1пяемого фирмой Nippon Chemical In- nustr. Co. ltd). Смесь растворяют в

10 ч. ацетона и в раствор прибавляют 97,6 ч. глины для получения дуста. Смесь перемешивают в дробилке, ацето выпаривают и получают дуст.

Пример 25. КО,2ч. предлагмого соединения прибавляют 2 ч, Ofu- nack (зарегистрированное торговое название продукта, поставляемого фирмой Mitsui toatsu Chemicals, inel),. и затем прибавляют 0,2 ч. описанного РАР, Смесь растворяют в 10 ч, ацетон и в раствор прибавляют 97,6 ч, глины для получения дуста. Смесь перемешивают в дробилке, ацетон выпаривают и получают дуст.

Пример 26, К 0,1 ч. предлагаемого соединения прибавляют 0,5 ч. пиперонилбутоксида, смесь растворяют в керосине и получают 100 ч, масляного, раствора.

Пример 27,К смеси 0,5 ч, предпагаемого соединения и 5 ч, описанного выше Ofunack прибавляют 5ч, Sorpol sn-200 (зарегистрированная торговая марка смеси неионогениого поверхностно-активного и анионного поверхностно-активного веществ, пор-

1

1524808

22

0

5

С

5

0

5

0

5

0

5

тавляемой фирмой Toho Chemicals Industrial Co., Ltd), смесь растворяют в 89,5 ч. ксилола и получают эмульгируемый концентрат.

Пример 28. Раствор, образованный смешением 0,4 ч, предлагаемого соединения, 2,0 ч. пиперонилбутоксида ,6ч. ксилола и 7, 6 ч. деодоризиро- ванного керосина, загружают в аэрозольный сосуд, прикрепляют к нему клапанную часть, через клапанную часть под давле- i нием 84 ч, топлива (сжиженного нефтяного газа) и получают аэрозоль.

Пример 29. В соответствующем количестве хлороформа растворяют 0,05 г предлагаемого соединения , раствор равномерно наносят на поверхность асбестовой пластинки, имеющей размер 2,5 см«1,5 ,3 см (толщина) , и получают нагреваемое средство для окуривания, предназначенное для помещения на нагреваемую плиту.

Пример 30. В 20 мл метанола растворяют 0,5 г предлагаемого соединения, раствор равномерно смешивают при перемешивании с 99,5 г горючего носителя (смесь трубочного порошка, порошка из пиретрума и древесной муки в соотношении 3:5:1). Метанол выпаривают и прибавляют 150 мл воды. Смесь тщательно месят и замо- шенную смесь формуют, сушат и по;ту- чают противо.комариную спираль.

Пример 31,К смеси 1 ч. предлагаемого соединения, 3 ч. описанного выше Ofunack, 2 ч. Serogen 7А (карбоксиметилцеллюлоза) и 2ч. Sunekisu (лигнинсульфонат натрия). прибавляют 92 ч, глины и подходящее количество воды, смесь гранулируют, просеивают и получают гранулы.

Пример 32. Описываемые эмульгируемые концентраты, представленные в табл. 1, получают так же, как описано в примере 21.

Эмульгируемые концентраты, каждый из которых содержит заданное количество активного ингредиента, получают смешением ингредиентов. Эмульгируемые концентраты, содержащие большие количества ««QiZ активного ингредиента, могут быть получены смешением актив-- кого ингредиента с поверхностно-активным агентом без растворителя, и эти эмульгируемые концентраты пригодны для нанесения с воздуха, при котором для рассеивания используется уменьшенное количество.

231524808

Пример 33. Используют 5,20

и 60 ч. предлагаемого соединения.

Получают смачиваемые порошки так же,

как описано в примере 23.

Предлагаемое соединение наносят

обычно в количестве 1-300 г, предпочтительно 2-100 г, наиболее предпочтительно в количестве 5-20 г активного ингредиента на 10 ар.

Предлагаемые соединения обладают превосходной инсектицидной и акари- цидной активностью и весьма мало токсичны по отношению к рыбам.

Описываемые соединения а - g испытывают в качестве сравнительных и так же, как и-предлагаейые соединения. Все испытания проводят дважды, а именно, каждый результат выражают как среднее значение, полученное из двух данных. Соединениями для сравнения являются следующие:

а) 0,0-диметил-0-(2,2-дихлорви- нйл)фосфат (ДДВР);

b)0,0-диэтил-0-(3-оксо-2-фенил- -2Н-пиридазин-6-ил)фосфоротиоат (ОФУНАК);

c)диэтил-2-изопропш1-4-метил-6- -пиримидинил-фосфоротионат (Диазинон

d)8-метил-Н-(метилкарбамоилокси)- тиоацетоамидат (Метомил);

e)2,2,2-трихлор-1,1-бис(п-хлор- фенил)-этанол (Кельтан);

f)натриваемая соль пентахлорфено- ла (ПХПнатриевая соль);

g)3-фенокси-о/-цианобензш1-с/-изо- пропил-4-хлорфенилацетат (фенвалерат)

h) 3-феноксибензш1-2-(4-этоксифе- , нил)-2-метили1ропиловый эфир

Испытание 1. Действие на совку обыкновенную.

Эмульгируемый концентрат испытуемого соединения, полученный по примеру 21, разбавляют водой до заданной концентрации. Листья батата тщательно вымачивают в разбавленном растворе Листья салата высушивают и помещают to пластиковые чашки диаметром 10 см, k в каждую чашку свободно помещают по 10 личинок совки обыкновенной в третьей возрастной стадии. Через 48 ч подсчитывают число мертвых и живых личинок, и вычисляют смертность.

Характеристики предлагаемых соединений даны в табл. 2; результаты испытаний - в табл. 3,

Испытание 2. Действие на цикадку рисовую.

24

Четыре или пять ростков риса, кгик- дый из которых имеет по три листка, связывают в пучок, и опрыскивают 3 мл той же концентрации змульгируе- мого концентрата, как и в испытании 1. Пучок высушивают, накрывают металлическим сетчатым цилиндром и в цилиндр свободно помещают по 10 взрослых самок цикадки рисовой. Через 48 ч подсчитывают число мертвых взрослых особей.

Результаты испытания представлены в табл. 4.

Испытание 3. Действие на прусака. i1 мл раствора испытуемого соединения 6 ацетоне заданной концентрации выливают в высокую чашку Петри диаметром

9 см и высотой 9 см. Чашку Петри оставляют стоять для испарения ацетона. Верхнюю часть внутренней стенки чашки Петри покрывают маслом, чтобы предупредить разбегание взрослых -осо-,

бей прусака из чашки Петри. В каждую чашку Петри свободно помещают по 10 взрослых самок прусака. Через 48 ч подсчитывают число мертвых особей. . Результаты испытания представлены

в табл. 5.

Испытание 4. Действие на клещика паутинного двупятнистого.

Почечный диск бобового листа (диаметром 20 мм) перфорируют пробойНИКОМ для пробок и помещают на пропитанный водой хлопковый адсорбент, и свободно помещают сверху 20 взрослых особей клещика паутинного двупятнистого и оставляют стоять в течение 1 ч. Так же, как в испытаниях 1 и 2, разбавленньй эмульгируемый концентрат испытуемого соединения с конечной концентрацией 200 ч./млн наносят в количестве 3 мл с помощью

аппарата для нанесения, имеющего диаметр 20 см и высоту 60 см. Через 24 ч подсчитывают количество погибших особей.

Результаты испытания представлены в табл. 6.,

Испытание 5. Токсическое действие на рыб.

Емкость для воды шириной 60 см, линой 30 см и высотой 40 см напол- яют водой. 10 карпов в возрасте 1 год, имеющих длину тела около 5 см, свободно помещают в емкость дают им возможность адаптироваться

25

к среде в емкости. В воду вводят раствор испытуемого соединения в ацетоне таким образом, что концентрация в воде составляет 1-0,1 ч,/млн при прибавлении указанного ацетонового раствора в количестве 1 об,ч, на 100 об.ч. воды. Через 48 ч подсчитывают число погибших и карпов и проверяют действие испытуемого соединения на карпов.

Результаты испытаний приведены в табл. 7.

Испытание 6. В 10 мл ацетона растворяют 2 мг предлагаемого соединения. Раствор наносят на личинку совки обыкновенной, находящуюся в третьей стадии роста, в количестве 1 мкл на личинку с помощью микрошприца. После нанесения личинки помещают в чашку (диаметр 10 см, высота 5 см), сделанную из полиэтилена, и подают туда листья салата. Через 48 ч подсчитывают число живых и мертвых личинок и рассчитывают смертность. В одном испытании на одно соединение используют 20 личинок. Испытание проводят три раза. Полученные результаты представлены в виде средних значений. Использованы соединения 1-69. Смертность равна 100%.

Испытанияе 7. В 1 мл ацетона растворяют 0,05 мл предлагаемого соединения.

Раствор наносят на брюшко взрослой самки цикадки рисовой в количестве 0,5 мкл на цикадку с помощью цикро- шприца. Обработанные личинки свободно помещают в металлический сетчатый цилиндр и внутри него постилают ростки риса, после чего цилиндр оставляют стоять в комнате. Для каждого соединения используют 20 взрослых самок цикадки рисовой. Через 48 ч после обработки подсчитывают число живых и мертвых цикадок.

Смертность равна 100% в случае использования любого из соединений 1-69.

Испытание 8. Проводят испытание аналогично испытанию 1, с каждым из эмульгируемых концентратов предлагаемых соединений, причем эти концентраты получают в соответствии с примером 32. Результаты такие же,, как в испытании 1.

Испытание 9, Так же, как описано в примере 22, получают три вида дус- тов; дуст, содержащий 0,1 ч. активно10

52480826

го ингредиента и 99,9 ч. носителя; дуст, содержащий,1 ч. активного ингредиента и 99 ч. носителя, и дуст, содержащий 10 ч активного ингредиента и 50 ч. носителя. По пять ростков риса, имеющих 12-18 см,, высаживают в пластиковые горшки (диаметром 10 см) и накрывают металлическим сетчатым цилиндром, имеющим диаметр 7 см, высоту 15 см и размер отверстия 16 меш. В цилиндр свободно помещают 15 взрослых самок цикадки рисовой. Эту конструкцию со свободно помещенными внутри цикадками помещают в аппарат для распыления дуста. Дyct наносят в количестве 4 кг/акр. Через 4 ч подсчитывают число мертвых и живых цикадок. Для каждого из соединений 1-69 смертность равна 100% в случае всех трех видов дуста. При использовании в качестве сравнительного соединения Тзумацида (мета-толил-Н-метилкарбама- та) смертность в случае трех видов дуста, взятых в указанном вьвое поряд15

20

25

ке, составляет О, 20 и 100%.

0

5

0

Испытание 10. В соответствии с примером 33 получают три вида смачиваемого порошка: порошок, содержащ {й 5 ч. активного ингредиента, 20 ч. активного ингредиента и 60 ч. активного ингредиента. Каждый смачиваемый порошок разбавляют водой до концентрации активного ингредиента, равной 100 ч./млн. Раствор наносят на заранее подготовленные ростки капусты, имеющие 3-4 листа, в количестве 20 мл на росток с помощью опрыскивателя. Обработанные таким образом ростки выдерживают в теплице в течение 2 дней, и затем 2 листка отрывают и помещают в сосуд из полиэтилена диаметром 10 см и высотой 5 см в лабораторных условиях. В каждый сосуд на листья помещают свободно по 10 выведенных личинок совки обыкновенной. Через 72 ч подсчитывают число мертвых и живых личинок и вычисляют смертность.

В случае использования каждого из соединений 1-69 смертность равна 100%.

Испытание 11. Эмульгируемый концентрат, приготовленный согласно 5 примеру 21, разбавляют водой для получения раствора, концентрация активного ингредиента в котором состав- яет 100 ч./млн.20 мл раствора рас2715

(пыляют с помов ью распылителя на сеянцы капусты на стадии 3-4 листьев.

Опыленные сеянцы капусты оставляют стоять при комнатной температуре в те ченне 48 ч или 30 дней а затем листья сеянцев удаляют и помещают в полиэтиленовую чашку (диаметр 10 см, высота 5 см)у в которую помещают 10 личинок бабочки-совки обыкновенной 3-й возрастной стадии. Через 48 ч после этого подсчитывают число погибших и живых личинок, и вычисляют Смертность.

Результаты испытаний показаны в табл. 8.

Формула изобрете

н и я

Способ получения производных ароатических алканов обцей формулы (I) i

т..

Ar-C-CH2CH2Kj

i

де Ar - нафтнлу феяйл незамещенный или замещенный одинаковыми или различньвш заместителями, такими, как атом галогена, низший алкил, низший галоидалкил, низший алкок- снл, низший галоидалкоксил, низший алкенил, низший га- лоидалкенил, низший гапо- идалкенилокси-, Сз-алкинил - ОКСИ-, низший алкоксиалкил, низший алкоксикарбонил, низший галоидалкоксикарбонил, фенокси-, метилендиокси- и цианогруппа; йетил, этил, изопропил; водород или мешл;

RV

RI

шш R 4 и R, вместе с атомом углеi

рода, к которому они присоединены, образуют циклоал- кильную группу С J-C „ возможно замещенную атомом галогена;- группы общей формулы ,

Re

28

-СИ-О

i, Ч

в.

где А R. RS

кислород, СНоСН; водород;

феннпмеркапто-, бензил, бен- ЗОШ1, или пиридилокси-, или феноксигруппа, возможно замещенная атомом галогена или С -С -алкоксигруппой; K, водород, атом галогена; К| - тетрагидрофталимидил,

отличающийся тем,

альдегид общей формулы

Аг-с-снасно

что

I

где R

1

7

Аг

имеют указанные значения,

подвергают взаимодействию с соеди- 5 нением общей формулы

(Rj) 3 Р CH-R где R 9 фенил, или соединением общей формулы

О I

)г-Р-сн2В„,

где - низовий алкил;

R ,5 группа общей формулы

0

35

6

.

где А,

RS-R,

имеют указанные значения,

в условиях реакции Виттига, полученный при этом олефин общей формулы

Б1 АГ-С-СН2СН СНВ„

Ва где Ar,,R.,, Rj, R ямeют указанные

значения,

подвергают восстановлению в органическом растворителе на Pd/C.

29

Соединение

Заместители в овцей формуле (1) -.ХФизические свойств

I R, I D I Втислено, X I Н йдено, t I Формул

Аг

СН5

СР,

V

СН.СИ,

сн.

СН

J-CHj

-т-О-Опв - .P

N8,19Н 7,98

S,

- 1,5373 С 75,36С 75,21

Н 6,32Н 6,40

CjHsO

сн,CHjCHj

О-УЛ- sCHj-CH, .5824 с 80,18С 80,01

7,00И 7,14

5CHjO.

6СН,07С1

всь

9 ™3N

СНз

СН-0

10 CTFjO- II

С1152480830

Таблица 1

Таблиц 2

Физические свойств

- 1,5373 С 75,36С 75,21

Н 6,32Н 6,40

Т 14,31Г 14,18

1,5578 С 79,56С 79,67

Н 7,45Н 7,54

F 4,84F 4,79

S../

ЧЛРз

4jH,,o,

с,Л/°

c,fio

SN««CIO

с.Л/ .

S,VO

31

1524808

32

Продолмми , 2

33

Со«дн- жни

Зшмститсля I оОщлЛ формул (I)

К

и ич с11Ис етоЛег

Я..И.1JJ

J I Яычислви X (иЯдсно, X

(иЯдсно, X I

25 CHCljCFjO-Лу СИ,. (,551 С 65, 65,,Г,0,

5,7И 5,5

-v

26 C1-Q.

сн, ся

J -СН,-/3° О 1,5833 с 72,18С 72,06,,

6,06Н 5,91

С1 17,76С1 17,92

27

св, сн

,-с„,%-О

С,И,0 28 с, сн, сн.

29 «««-ОCHj сн, -си

.о

30 ,СН, -CHj- По-1,5925 С 79,95

Н If /ч

/сн,

CjHgO l

5726 С 83,90 Н 7,82

D. -СН,- «/

« СНРгО -О- сн,сн, -СН2-Г% О 1,5528 С 75,73

6|61

33 Л-СзН,0-О- СН,СН, -сн,-ГТ

W/Н 8,30

34 СЦНвО

О

сн, сн, сн,-/Т 7-

IJ 7,82

35 CMjClCFzO- -- сн,СН, -СН,- 1,5594 С 70,18

.-Н 6I12

С1 7,97 F 8,54

1524808

34

Продолпим табл. 2

и ич с11Ис етоЛег

(иЯдсно, X

(иЯдсно, X I орнум

С1 U,79С1 U.93

Т 7,93F 7,в7

Н 6,06Н 5,91

С1 17,76С1 17,92

1,3602 С 82,72 Н 7,23 F 5,45

С 82,88 Н 7,11 F 5,37

S.I/0

п - 1,5638 С 80,34 Н 8,19

С 80,21 Н 8,34

«WV.

1,5618 С 82,84 Н 7,51 F 5,24

С 82,75 Н 7,63 F 5,16

С 79,79 Н 7,68 S в,43

С 83,90 Н 7,82

С 83,70 В 7,96

y«w.

С 75,61 И 6,75 F 9,45

Ч.и- .о.

с 83,39

Н 8,43ЯЛр,

С 84,15 Н 7,99

С,

С 70,06 Н 6,19 С1 8,11 F 8,43

C,,H,P1F,0,

Продолжсии т«бл, 2

37

152480838

Промшптшяс . 2

39

1524808

40 Продолжение табл.2

1524808

Таблица 3

42

Продолжение табл. 4

Количество особей в состоянии

нокдаун (шока).

43152А808

Таблица 5

44 Продолжение табл.7

45 Продолжение табл. 8

1524808

46