Способ получения эфиров алифатических тетра- или гексакарбоновых кислот Советский патент 1984 года по МПК C25B3/10 C07C55/24 

00

ел

С5

оо 1 Изобретение относится к органическому синтезу, конкретно к способу эфиров алифатических тетра- или гексакарбоновых кислот и могут применяться в качестве полу продуктов органического синтеза, а также служить исходным сырьем для синтеза высококачественных полимерных материалов полиэфиров и полиам щов. Известны различные химические способы получения алифатических поликарбоновых кислот и их эфиров fl Однако эти способы являются труд ноосуществимьми, требуют применения малодоступных реагентов и не имеют общего назначения а также не позво ляют получить эфирьз тетра- или гексакарбоновых алифатических кислот Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемь м результатом является способ получения эфиров алифатических тетра1-ши гексакарбоновых кислот общей формулы, (CH2)x (CRCmAlk)(iCR2)COOAl где X 2-8; у 2-45 A2k - С -Сд-- алкил, заключающийс в том, что метанольный раствор моно эфира дикарбоиовой кислоты общей формулы АВсООС(СН,).СООН подверга.ют электролизу в присутстви диалкилового эфира этилендикарбоновой кпслоты, в качестве которого используют эфир, содержащий кил малеиновои или фумаровой кислоты с концентрацией 1-5 моль/г при анодной плотности тока 0,5 4 А/дм. Быкод целевого продукта со тавляет 40-56 вес,%.5 Недостатком известного способа является сравнительно низкий выход целевого продукта. Цель изобретения заключается в повьплении выхода целевого продукт Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения эфиров алифатических тетра- или гек сакарбоновьк кислот общей формулы AlkOOC(CH2)((CHCOOAlk) .уССН) СООАШс где X 2-8; у 2-4; С -С -алкил путем электролиза метапольного раст вора моноэфира дикарбоисизой кислоты общей форму,) A,EkOOn(C),,),. СХЮП 68 в присутствии -диалкилового эфира малеиновои или фумаровой кислоты в концентрации 2-4 моль/л, при анодной плотности тока 0,5-3 А/дм, электролиз проводят в присутствии добавки бутилового иЛи гексилового, или гептилового, или октилового спирта с концентрацией 0,5-1,5 М. В качестве анода используют стеклоуглеродньш или платиновьм электрод, Вьрсод целевого продукта составляет 56-70 вес.%. Отличительным признаком процесса является проведение электролиза в присутств,ии добавки гексилового или гептилового спирта с концентрацией 0,5-1,5 М. Предлагаемый процесс позволяет повысить выход целевого продукта на 12-14%, Повьшение выхода эфиров тетраили гексакарбоновых кислот при введении добавок проявляется только для спиртов , однако максимальное увеличение выхода целевых продуктов отвечает спиртам . Дальнейшее уменьшение или увеличение длины цепи приводит к снижению выходов продуктов присоединения по сравнению с известным способом. Добавки спиртов предлагаются в концентрации 0,5-1,5 М, так как при концентрации спирта 0,5 М увеличение выхода целевых продуктов - эфиров тетраили гексакарбоновы кислот (примеры 14 и 30) незначительно, а добавка спирта в концентрации 1,5 М (примеры 11 и 31) увеличивает выход целевых продуктов на 12-14% (как Р спирта 5 М), что приводит к дополнительному расходу спирта. Пример 1. В стеклянный электролизер емкостью 1 л, снабженный платиновыми анодами и никелевым катодом, заливают 576 г (4 моль/г) диметилового эфира мгшеиновой кислоты, 160 г монометилового эфира адипиновой кислоты, 102 г гексилового спирта, доводят объем до 1 л метиловым спиртом и добавляют 5,6 г КОН. Электролиз ведут при 25 с и анодной плотности тока 0,5 А/дм2, Пропускают 1 F электричества. После окончания электролиза мета-, НОЛ и гексанол отгоняют при пониженном давлении (20 мм рт.ст.), электролизат обрабатывают 12%-ным раствором NaHCO.Нейтральный продукт экстрагируют серным эфиром, экстракт сушат. После отгонки экстрагента получают смесь эфиров в количестве 994,7 г. Вакуумной ректификацией выделяют фракцию т.кип. 234-237 С при 2 мм рт.ст. Фракцию анализируют методом газожидкостной хроматографии (ГЖХ) на хроматографе марки ЛХМ-8МД и разделяют препаративной ГЖХ на приборе марки Цвет-1 с последующим элементным и функциональным анализами полученного продукта.

/Выход по веществу (ВВ) гексаметилового эфира додекангексакарбоновой кислоты составляет 65%, выход по току (ВТ) - 53,8%.

В по следующих примерах методика приготовления электролита, выделения и анализа продуктов аналогична, описанной в примере 1.

Влияние экспериментальных факторов (состава электролита, анодной плотности тока и др.) на выход эфиров алифатических гексакарбоновых кислот и сопоставление с выходом эфиров алифатических гексакарбоновых кислот по,известному способу представлены в табл. 1.

Пример 15. В условиях примера 1 проводят электролиз раствора содержащего 102 г гексилового спирта, в электролизере, снабженном анодами из стеклоуглерода, при анодной плотности тока 1 А/дм. Обработку и нализ электролизата ведут аналогично примеру 1.

ВВ гексаметилового эфира додекангексакарбоновой кислоты составляет 68,3%, ВТ - 56,6%.

Пример 16.В условиях примера 15 проводят электролиз раствора без добавки гексилового спирта. Обработку и анализ электролизата ведут аналогично примеру 1,

ВВ гексаметилового эфира додекангексакарбоновой кислоты составляет 55%, ВТ - 45,6%.

Пример 17. В стеклянный электролизер емкостью 1 л, снабженный платиновым анодом и никелевым катодом, заливают 344 г (2 моль/л) диметилового эфира малеиновой кислоты, 160 г монометилового йфира адипиновой кислоты, 51 г гексилового спирта, доводят объем до 1 л метиловьм спиртом и добавляют 5,6 г КОН. Электролиз ведут при 25°С и анодной плотности тока 3 А/дм 2, Пропускают 1 F электричества.

После окончания электролиза метанол и гексанол отгоняют при пониженном давлении (20 мм рт.ст.), электролизат обрабатывают Т2%-ным раствором 5 NaHCOo. Нейтральный продукт экстрагируют серным эфиром, экстракт сушат. После отгонки экстрагента получают смесь эфиров в количестве 623,7 г. Вакуумной ректификацией выделяют 0 фракцию т.кип. 202-205°С при 2 мм рт.ст. Фракцию анализируют методом ГЖХ на хроматографе марки ЛХМ-ВВД и разделяют препаративной ГЖХ на приборе марки Цвет-1 с посS ледующим элементньн и функциональным анализами полученного продукта.

ВВ тетраметилового эфира декантетракарбоновой кислоты составляет 65%, ВТ - 53,1%.

0 в последующих примерах методика приготовления электролита, выделения и анализа продуктов аналогична, описанной в примере 17.

Влияние экспериментальных факто) ров на ВВ эфиров алифатических тетракарбоновых кислот и сопоставление с выходом эфиров алифатических тетракарбоновых кислот по известному способу представлены в табл. 2. 0 Пример 28.В условиях примера 17 проводят электролиз раствора, содержащего 102 г гексилового спирта, в электролизере, снабженном анодами из стеклоуглерода. Обработку ,,. и анализ электролизата ведут аналогично примеру 17.

ВВ тетраметилового эфира декантетракарбоновой кислоты составляет 68%, ВТ - 56,6%.

Пример 29. В условиях примера 28 проводят электролиз раствора без добавки гексилового спирта. Обработку и анализ электролизата ведут аналогично примеру 17. : ВВ тетраметилового эфира декантетракарбоновой кислоты составляет 55%, ВТ - 45,7%.

Пример 30,В условиях примера 14 проводят электролиз раствора, - содержащего 46,4 г (0,4 М) гептилового спирта. Обработку и анализ электролизата ведут аналогично примеру 1 .

ВВ гексаметилового эфира додекан гексакарбрновой кислоты составляет 59,5%.

Пример 31. В условиях примера 11 проводят электролиз раство5pa-t, содержащего 197,2 г (1,7 М) геп тилового спирта. Обработку и анализ эпектроппзата ведут аналогично при.еру I, ВВ гексаметилового эфира эйкозан гексакарбоновой кислоты - 59,1%. Пример 32. В условиях примера 27 проводят электролиз раствора содержащего 46,4 (0,4 М) гептило вого спирта. Обработку и анализ электролизата ведут аналогичноi при меру 17. ВВ метилового эфира декантетракарбоновой кислоты состаляет 60%. 8 Пример 33, В ус;7овиях примера 24 проводят электролиз раствора, содержащего 197,2 г (1,7 М) гептилового спирта. Обработку и анализ электролизата ведут аналогично примеру 17. ВВ тетраметилового эфира октадекантетракарбоновой кислоты составляет 56,7%. Таким образом, предлагаемый способ получения эфиров алифатических тетра- или гексакарбоновых кислот позволяет увеличить выход целевых продуктов в среднем на 12-14%

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ АЛИФАТИЧЕСКИХ ТЕТРА- ИЛИ ГЕКСАКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ общей формулы (СН) (CHCOO/ ei),{CH2) , где X 2-8; у 2-4; Alk - .-алкил 4 путем электролиза метанольного раствора моноэфира дикарбоновой кислоты об.щей формулы AlkOOClCHj CUUH в присутствии C/j-C -диалкилового эфира малеиновой или фумаровой кислоты в концентрации 2-4 моль/л, при анодной плотности тока 0,5-3 А/дм , отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, электролиз проводят в присутствии, добавки бутилового или гексилового, или гептилового, или октилового спирта с концентрацией i 0,5-1,5 М. 2. Способ по п. 1, отличаО) ющийся тем, что в качестве анода используют стеклоуглеродный или платиновый электрод.