Способ получения симметричных сложных эфиров Советский патент 1979 года по МПК C07C67/00 C07C67/40 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧННИЯ С-ИММЕТРИЧНЫХ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ НИЮ к перекиси водорода при соотношеьши HCf и HjOj, равном 2:1, причем перекись водорода добавляют к смеси спирта и соляной кислоты. Отличительными признаками способа являются использование в качестве окислителя смеси перекиси водорода и соляной кислоты и проведение процесса при 20-40 С, причем спирт берут в пятикратном избытке по отношению к HjOj при соотношении НСЬи , равном 2:1, и HjOj добавляют к смеси спирта и соляной кислоты. Технология способа состоит в следующем. К смеси спирта и соляной кислоты при перемешиваюш приливают перекись водорода с такой скоростью, чтобы температура не поднималась эыше ЗО-ЗЗ С. После прибавления перекиси водорода реакционную массу нейтрализуют углекислым натрием, насыщают хлористым натрием и экстрагируют эфиром. Из эфирной вытяжки разгонкой выделяют целевой продукт Пример 1. К смеси 230,3 г (5 моль) этилового спирта и, 73 г (2 моль) НС (172 мл 36%-ной соляной кислоты) при интенсивном перемешивании приливают 34 г (1 моль) Н202 (106 мл 299&-НОЙ перекиси водорода) со скоростью 24 мл/ч. При этом температура реакционной смеси не поднимается выше 30-35°С. После добавле1гая последней порции перекиси водорода смесь перемешивают еще в течение 1 ч. Далее реакционную смесь нейтрализуют углекислым натрием, насыщают хлористым натрием и экстрагируют эфиром. Количество остав шегося в водном растворе этилового спирта (23,6 г) определяют титрометрическим методом окисления бихроматом калия. Эфирную вытяжку высушивают сернокислым магнием и отгоняют растворитель. Получают 205 г органической смеси, которую подвергают анализу. По данным ГЖХ смесь состоит из 185,4 г этилового спирта и 18,5 г эгилацетата. Выход 80%, считая на прореагировавший спирт. Пример 2. По методике примера 1 из 30,5 г (5 моль) н-пропилового спирта, 73 г (2 моль) НС (172 мл 36%-ной соляной кислоты) и 34 г (1 моль) HjOj (106 мл 29%-ной перекиси водорода) при скорости подачи Hjpj 24 M/i/ч при 30-35° С получают 297 г органичес кой смеси, из которой разгонкой на ректификационной колонке выделяют 266,5 г н-прошш вого спирта, 26,6 г н-пропилпропионата и 3,4 г хлорировашгого эфира. Выход н-пропилпропионата 88,5%, считая на прореагировавший спирт, т. кип. 123-125°С; d 0,8800; п 1,39 Найдено, %: С 62,10; Н ГО,29. QH.aOz Вычислено, %: С 62,03; Н 10,40. Пример 3. К смеси 370,6 г (5 моль) -бутилового спирта и 73 г (2 моль) НСС 172 мл 36%-ной соляной кислоты) при интенивном перемешивании прибавляют 34 г (1 моль 202 (29%-ная перекись водорода) со скоостью 24 мл/ч. Температура реакции 30-35 С. Реакционную смесь нейтрализуют углекислым атрием, отделяют органический слой, водную асть экстрагируют эфиром, отгоняют раствоитель, объединяют с органической частью и ысушивают сернокислым магнием. Далее поученную смесь подвергают разгонке, прн этом ыделяют 320,6 г «-бутилового спирта, 39,7 г -бутилбутирата и 6,7 г хлорированного эфира. ыход «-бутилбутирата 88%, считая на прореагиовавший спирт, т. кип. 166-167 С; Ч 0,8725; п 1,4050. Найдено, %: С 66,41; Н 11,41. CaH,,Oj Вычислено, %: С 66,62; Н 11,18. Пример 4. Поступают по методике примера 3. Из 440,75 г (5 моль) «-амилового спирта, 172 мл 36%-ной соляной кислоты (2 моль) 106 мл 29%-нсл перекиси водорода (1 моль) при скорости подачи 24 мл/j и 30-75 С пол)ают 386,1 г н-амилового спирта, 45,75 г «-амилвалерата, 91,5%, считая на прореагировавший спирт, т. кип. 203-204,5С; 0,8712; 1,4140. Пайдено, %: С 70,01; Н 11,91. Вьщислено, %: С 69,72; Н 11,70. Пример 5. По описанной методике из 510,9 г (5 моль) «-гексилового спирта, 172 мл 36%-ной соляной кислоты (2 моль), 106 мл 29%-ной перекиси водорода (1 моль) гфи скорости додачи Н2О2 24 мл/ч и 30-35С получают 446,9 г «-гексилового спирта, 55,6 г к-гексилкапроната и 5,19 г хлорированного эфира. Выход и-гексилкапроната 92,6%, считая на прореагировавцшй спирт, т. пл. 109-П2°С/ 8ммрт.ст.; 0.8597; 1,4232. Найдено, %: С 72,04; Н 12,11. C22H240j Вычислено, %: С 69,72; Н 11,70. Пример 6. По описанной методике из 581 г (5 моль) н-гептилового спирта, 172 мл 36%-ной соляной кислоты (2 моль), 106 мл 29%-ной перекиси водорода (1 моль ) при скорости подачи HjOj 24 мл/ч и 3(/-35С получают 498,5 г «-гептилового спирта, 69,8 г к-гептилэнантата и 8,7 г хлорированного эфира. Выход н-гептилэнантата 90,14%, считая на прореагировавший спирт, т. кип. 138139 С / 10 мм рт.ст; d 0,8655; п. 1,4321.

Найдено. %: С 73,45; Н 12,51.

Ci4HjsOi

Вычислено, % С 73,62; Н 12,36.

Пример 7. По описанной методике из

721.3г (5 моль) н-нонилового спирта, 172 мл 36%-ной соляной кислоты (2 моль), 106 мл 29%-ной перекиси водорода (1 моль) при скорости подачи последней 24 мл/ч и 30-35° С получают 574 г н-нонилового спирта, 139,2 г «-нонилпеларгоната и 3,8 г хлорированного эфира. Выход и-нонилпеларгоната 98,00%, считая на прореагировавший спирт, т. кип. 146-147°С /

2 мм рт. ст; d 0,8416; п . 1,4330. Число омыления найдено 196, вычислено 197,1.

Найдено, %: С 75,58; Н 12,90. CigHjsOj

Вычислено. %: С 75,99; Н 12,75.

Пример 8. По описанной методике из

791.4г (5 моль) н-децилового спирта, 172 мл 36%-ной соляной кислоты (2 моль), 106 мл 29%-ной перекиси водорода (1 моль) при скорюсти подачи перюкиси водорода 24 мл/ч и 3035°С получают 786,4 г н-децилового спирта, 150,6 г w-децилундеканата и 2,4 г хлорированного эфира./Выход н-децилкаприната 98,4%, считая на прореагировавший спирт, т. кип. 164166С / 1 мм рт.ст; 0,8600; п 1,4419.

Найдено. %: С 76,15; Н 13,08.

CjoH4oPj

Вычислено. %: С 76,86; Н 12,93.

Формула изобретения

1.Способ получения симметричных сложных эфиров общей формулы

RCOORi где R Ci-C,;

RI - ,o,

окислением соответствующего алифатического спирта с последующим выделением целевого продукта, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, окисление проводят смесью перекиси водорода и соляной кислоты при 20-40° С.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что спирт берут в пятикратном избытке по отношению к перекиси водорода при соотношении HjOj, равном 2:1.

3.Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что перекись водорода добавляют к смеси спирта и соляной кислоты.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1.Авторское свидетельство СССР № 381661, кл. С 07 С 69/24. 1973.

2.Патент США № 3452067, кл. 260-419.9, 1969.

3.J. Organ. Chem, 25, № 12, 2098, 1960.