Способ получения окисей олефинов Советский патент 1975 года по МПК C07D1/06 

растворе в 50 мл бензола и 0,0418 г катализатора, состоящего нз компле кса окиси молибденгидрокси-8-хинолина (соедииеиие 1) (молярное соотношение гидроперекись-катализатор 100:1). Нагревают реакцнониую смесь до температуры 80°С. После 120 мии реакции преобразование гидроперекиси равняется 100% и селективность эпоксидироваииого циклогексеиа составляет 90%. Следовательно, выход эиоксицнклогексаиа составляет 90%. П р п м е р 2. Употребляют те же реактивы, тот же каталнзатор, в тех же проиорциях, что и в примере 1, но каталитическая система предварительно активгфуется. Для этого подвергают взаимодействию (предварительно, до его введения в раствор циклогексеиа в бензоле) катализатор с гидроперекисью в растворе. Время активации 4 час (ио оио может быть сокращено). Затем вводят актцвированпый ката.шзатор в раствор цпклогексена. После 23 мнн реакции наблюдают полное преобразование гидронерекиси; селективность эноксицпклогексаиа 100%. Выход 100%. П р п м е р 3. Повторяют опыты, идентичные примерам 1 п 2, по при использовапии ката.чнзатора, состоящего из комплекса окись молнбдепа - ацетилацетопат (катализатор нредыдупи1 : сиособов). С неактивироваиным катализатором нреобразоваине гидроперекиси иолное через 40 мии 1)еакиии, ио селективиость эноксигексана только 70%. Выход 70%. С активнрованньп катализатором нреобра.{ованне полное через 23 мнн реакции, селективность эпокспда 63%. Выход эпокснда 63%. Пример 4. Оиерационные условия те же, что в примерах 1 и 2. Катализатор неорганический, молибденовый аигндрнд МоОз, нсио.чьзуемый в том же мо.шрном со;1ержапии, что и в предыдуилем примере. Неактивироваипый ката.чпзатор дает следу кмцие результаты. Время реакции, мии230 Преобразоваппе гидроиерекисп, %50 Селективпость эиокснцпклогексана, % 100 Выход этюксицпк.югексана, %50 Лктивпроваиный катализатор (активация 4 час). В|1емя 1)еакции, мии230 Преобразование гидроиерекнси, %50 Се.чективность эиоксицик.чогексаиа, % 100 Выход эиоксициклогексаиа. Эти резу.чьтаты указаиы в таблип,е. Можно констатировать, что результаты зиачптельио ниже тех, которые можно достигнуть с применением благоириятиых иред.тагаемых металлооргапических каталитических систем. Так, с лю.шбдеиовы.м апгидрпдом получается отличпая селективиость эноксида, ио п)еобразовацце плохое даже иосле долгого времени реакиии. Этот отличиый результат в отпошеиии се.чективиости обосиовывает выбор молибдеиа в качестве метал.чического компонента ката.чнзатора, используемого в каждом примере среди различных металлов V и VI груццы периодИ ческой системы элементов, в ассоциации с органическим соед 111еи11ем. Прпмер 5. Онерациоиные условия те же, что н онисанные в примере 1: 1 мл гидроперекиси трег-бутила, 10 мл циклогексена в растворе в 50 мл бензола. Вводят 0,0468 г катализатора, состоящего из металлоорганического соедииеиия, в котором азотистый оргаинческпй хелатный агент является нарахлорбензгидроксамовой кислотой (соедииепие 2), в растворе 10 мл циклогексепа и 1 мл гидропе)екпси грег-бутила в 50 мл беизола- Нагревают реакциоппую смесь при 80°С. Неактивированный каталнзагор нмеет следующие результаты. Время реакции, мин20 Преобразование гидроперекиси, % 100 Селективность эпокснциклогексаиа, % 100 Выход эцокс1щиклогексаиа, %100 У ктивироваппый катализатор (активация 15 мии). Время реакции, мин9 Преобразоваине гидроцерекисн, % 100 Селективпость эпокс1щпклогексапа, % 100 Выход эиоксициклогексана, %100 Пример 6. Ус.човия те же, что в нрнме)е 5, по вводят 0,0352 г катализатора, соответствующего MoO2(Ci3HioO2N)2 (соедп}1еиие 3). Результаты следующие. Неактивпроваииый катализатор Время реакили, мпп35 Преобразование гидроперекиси, % 100 Селективиость эпоксициклогексана, % 96 Выход эпоксицпклогексена, %96 Активированный катализато|1 (активация 60 мин) Время реакции, мпп25 Преобразование гидроперекиси, % 100 Селектнвиость эпокснциклогексаня, % 100 Выход эноксициклогексана, %100 П р и м е р 7. Вводят в реактор 1 мл гидронерекиси грет-бутила, 4,2 г иронилена в )астворе в 50 мл бензола и 0,0468 г катализатора, состоящего из металлоорганического соедш енпя, нснользованного в примере 5 и который дает лучи1не результаты в эпокснднроваиии цик.чогексена. Нагревают реакпионпую смесь при температуре 80°С. Пос.че 65 мии реакции преобразовать гндроперекпси достп ает 9(5%, а селективность эпоксппропапа состав.чяет 95%. Обии1Й выход окиси иропи.чеиа 91,2%. П р и м е р 8. У11от)еб,чяют те же реактивы, тот же катализатор, в тех же нроиорциях, ччО в нримере 7, но каталитическая система иред1и1рителы1о акт1Н ируется. Для этого до его введення в раствор пропилена в бепзоле каталнзатор подвергают взаимодействию с гидроперекисью в растворе в течепие 40 мин. Затем вводят активированный катализатор в раствор ироннлепа. После 15 мин реакции преобразование гидроперекиси составляет 98% и окись нронилеиа иолучают с селективностью 98%. Следовательно, выход составляет 96%.

По таблице можно констатировать, что катализаторы, согласно изобретеншо, представляют комбинированные преимущества уже известных органнческнх и неорганических. Органические катализаторы предыдущих способов приводят к степеням преобразования гидроперекиси в 100%, но к селективностям эиоксида 63-70% (пример 3), тогда как уже известные неоргаинческие катализаторы приводят к инзким преобразованиям гидроперекнси, по с селективностью эноксида 100%.Только катализаторы, используемые по предлагаемому способу, позволяют доводить степени иреобразоваиия и селективности до 100%.

Эиоксидироваиие иропилеиа меиее легкое, чем Ц1П логексеиа. Трудио получать количественный выход.

Предмет и з о б р е т е и и я

Снособ олучения окисей олефииов путем энокснднрования олефина органической гидроперекисью в среде органического растворителя ири повышепиой температуре с последующим выделением целевого продукта известными приемами, отличающийся тем, что, с целью иитеисифнкации процесса и иовышеиия выхода конечного продукта, в качестве катализатора используют предварительно активироваиную гидроперекисью каталитическую систему, состоящую из метал.чооргаиического комилекса на основе л еталлнческои окиси элементов V и VI групп периодической системы и азотистого оргаиического соединения, образующего хелатиое соединение с металлом окисла с 1 омои;ью двух связей между атомами азотистого соединения и металлом, наиример, гидрокси-Н-хшюлнна илн соединения формуЛ1)1

6

нгс-к-л;

о ол

где RI - алкильный радикал или ароматическое ядро,

R2 - водород, алкильный радикал или ароматическое ядро.

отличающийся тем, что,

2.Способ по п. 1, молярном соотношении процесс ведут прн гидроперекиси, равном катализатора и 0,1:0,005.

3.Способ по пп. 1 и 2, отличаюи{ийся

тем.

что процесс ведут прн отношеннн растворителя и гидроперекиси, равном 1,2-5 объема на 1 объем гидроперекиси.

4. Способ но пп. 1-3, отличающийся тем, что в качестве олефипа используют циклогексеп или иропнлен.

Приоритет по признакам:

02.04.71. Каталитическая система для эноксидирования олефинов представляет собой металлоорганический комплекс на основе металлнческой окиси элементов V и VI грунп периодической системы и гидроокиси-8-хииолпна;

02.04.71. Каталитическая система для эноксидирования олефннов представляет собой металлооргаиический комплекс на основе металлической окиси элементов V и VI грунп периодической системы с соедннеинем формулы:

Q--C-S--R2

г, I о Oil :

где RI - алкильиый радикал илн ароматическое ядро,

Ro - водород, алкильный радикал илн ароматическое ядро.

Т а б .4 II ц а 1