Способ получения цис-3,7-диметил-1,3-октадиен-5-она Советский патент 1985 года по МПК C07C49/203 C07C45/29 

11 Изобретение относится к непредель ным кетонам, в частности к способу получения цис-3,7-диметил-1,3-октадиен 5-она (цис-тагетон), который находит применение в парфюмерной про мьшшенности. Известен способ получения тагетот на взаимодействием адцукта Михаэля, маскированного изовалерилкарбаниона с 3-метш1-1,3-бутадиенилфенш1сульфок сидом при в тетрагидрофуране. При этом получают смесь хщс- Итранстагетонов (55:45) с выходом 50% 1. Недостатками этого способа являются низкая стереоселективность процесса, сложность технологии получения и вьщеления целевого продукта, НИ31ШЙ выход и применение малодоступного маскированного изовалерилкарбаниона. Известен также способ получения смеси цис- и транс-тагетона (6в:40) взаимодействием хлоранпадрида изовалериановой кислоты с изопреном в присутствии хлористого алюминия или четьреххлористого олова в среде хлорис того метилена при (-50) - (-80)°С с выходом40% 2. Недостатками этого способа также являются нестереоселективность и слсжная технология получения, приводящая к смеси цис- и транс-тагетонов а также низкий выход. Известен способ получения винилацетиленовых кетонов окислением соот ветствующих винилацетиленовых спиртов пиридиний хлорхроматом в среде сухого хлористого метилена при комнатной температуре З }. Однако данный способ не применялс дпя получения алленовых кетонов. Наиболее близким к изобретению по технической сущности является способ получения смеси цис- и транс3,7-диметил-1,3-октадиен-5-она взаимодействием метилэтоксипептена с бу тинолом в соотношении 1:1 в присутствии бисульфата калия в среде толуо ла при кипячении 22 ч, с дальнейшей изомеризацией полученной смеси алленонов (Т.кип 55-59 /5 мм рт.ст.) в среде спиртовой щелочи при мольном соотношении алленон: «щелочь, равном 1:1,5, при комнатной температуре. При этом получают смесь цис-, транстагетонов в смеси с другими алленона ми с выходом 45% 4. HI -статками известного способа являются нестереоселективность, слож 56 ность технологии процесса и Низкий выход цис-тагетона. Цель изобретения - повышение стереоселективности и выхода целевого продукта. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получают цис3,7-диметил-1 ,.3-октадиен-5-она путем окисления 3,7-диметил-1,2-октадиен5-ола пиридиний хлорхроматом при мольном соотношении спирта и окислителя 1:1,5. - 2 в среде сухого хлористого метилена при 18-20С в течение 2 - ч и последующую изомеризацию ведут в присутствии порошкообразного едкого кали при молярном соотношении алленона и щелочи 1:0,1 - 1 при температуре 15 - 25°С в течение 10 30 мин. При молярном соотношении -спирта и окислителя меньшем, чем 1:1,5 понижается выход алленона, а при соотношении больше, чем 1:2 повышенный расход пиридинийхлорхромата не приводит к повьш1ению выхода алленона. Проведение процесса при температуре ниже, чем требует большего времени реакции, повышение температуры вьш1е 20 С не дает положительного эффекта. Проведение реакции окисления в течение менее 2 ч приводит к неполному окислению спирта, повышение времени реакции более 2,5 ч не дает повышения выхода целевого продукта. Понижение молярного соотношения алленона и щелочи меньше, чем 1:0,1 и снижение времени реакции изомеризации ниже 10 мин приводит к неполной изомеризации алленона. Повышение молярного соотношения алЛенона щелочи больше чем 1:1 и повышение времени реакции не дает положительного эффекта. Способ позволяет повысить стереоселективность реакции за счет высокого выхода алленона на стадии окисления. Применение порошкообразной щелочи при изомеризации дает возможность получать селективно цис-тагетон с высоким выходом. Совместное применение этих двух реакций приводит к стереоселективному получению цис-тагетона. Пример 1. Получение 3,7-диметш1-1,2-октадиен-5-она. К смеси 4,32 г (0,02 моль) пиридинийхлорхромата в 30 мл сухого хлористого метилена прибавляют 1,54 г (OjOl моль) (молярное соотношение

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИС-3,7ДИМЕТИЛ-1,3-ОКТАДИЕН-5-ОНА с получением алленона и последукнцей его изомеризацией в присутствии щелочи при 15 - 25С, отличающийся тем, что, с целью повышения стереоселективности и выхода целевого продукта , 3,7-диметш1-1,2-октадиён-5-ол окисляют пйридинийхлорхроматом при молярном соотнощении спирта и окислителя 1:1,5 - 2 в среде сухого хлористога-метилена при 18-20 С в течение 2 - 2,5 ч и последующую изомеризацию ведут в присутствии порошкообразного едкого кали при молярном соi отношении алленона и щелочи 1:0,1 - 1 в течение 10-30 мин. (Л со со СП Од