Способ получения 1-хлорэтоксиорганосиланов Советский патент 1984 года по МПК C07F7/18 

со

О)

ю

;о Изобретение относится к области химии кремнийорганических соединений, а именно к новому способу получения новых соединений - 1-хлорэтоксиорганосиланов общей формулы CH.-CH(CI)-0-SiR, (ОК)„. (1) где R СНз, , , R CjH, n 0 или 1. 1-Хлорэтоксиорганосш1аны вследствие своей полиреакционностй представляются весьма интересными в практическом отношении. Они могут быть использованы в качестве исходных продуктов в процессах получения многих классов органических и кремнийорганических веществ: 1,2 дигалоидэфиров, ацеталей, нитрилов, кетоэфиров, виниловых эфиров, аминоэфиров, альдегидов, кетонов, суль фидов и др. соединений органического и кремнийорганического ряда. Способ прямого хлорирования этоксиорганосиланов оказался непригодным для получения 1-хлорэтоксиорганосиланов в связи с вторичньм процессом расщепления исходньк и це левых продуктов по силоксановой связи под действием выделяющегося хлористого водорода С1 3. Способ получения 1-хлоралкоксиорганосипанов посредством присоединения хлористого водорода к органосилиловым эфирам енолов оказался также безуспешньм, вследствие реакции расщепления силоксановой связи Способ получения 1-хлорэтоксиорганосиланов не разработан несмотря на многочисленные попытки синтеза этих веществ и их общая формула в литературе не описана. Цель изобретения - разработка нового способа получения новых 1-хлорэтоксиорганосиланов, расширяю щих ассортимент перспективных для практики кремнийорганических соединений. Указанная цель достигается тем, что соответствующий винилоксиорган силан подвергают взаимодействию с раствором хлористого водорода в диэтиловом эфире в среде гексана или диэтилового эфира при температуре от 5 до , 1-Хлорэтоксиорганосиланы формулы (1) представляют собой бесцветные, прозрачные, дымящие на воздухе жидкости с резким удушливым запахом. 297 хорощо растворимые в органических растворителях. -Это высокореакционные соединения, способные вступать в различные химические превращения за счет связей Si-0, C-CI и С-Н. Состав и строение соединений указанной общей формулы подтверждены элементHbiM анализом, ИК- спектрами и химическими превращениями. В ЙК-спектрах 1-хлорэтоксиорганосиланов имеются полосы поглощения сильной интенсивности в области, 1085-1080 для Si-0-C; 1260, 840, 755 для Si(CH.j)j; 815 для Si(CH)2 и отсутствует поглощение при 1645-1635,, характерное для связи винилоксигруппы (ИК-спектры соединений снимают в тонком слое между пластинами из хлористого натрия на приборе Spektromom-2000). Строение полученных соединений подтверждается также их химическими превращениями. Так, при термическом разложении 1-хлорэтоксиорганосиланов образуются органохлорсилан и ацетальдегид, например: CHj-CH(CI)-0-Si(CHД -(СНз) SiCI + CHgCHO. При взаимодействии с водой 1-хлорэтоксиорганосш1аны разлагаются с вьщелением хлористого водорода, органосилоксана и уксусного альдегида. Последний вдентифицирован в виде 2,4 - динитрофенилгидразона С), органосилоксан определяют методом ГЖХ. Титрование хлористого водорода раствором щелочи используют для количественного определения содержания хлора в 1-хлорэтоксиорганосиланах. Пример 1. Триметил-1 -хлорэтоксисилан. Б прибор для синтеза, снабженный мешалкой, термометром , обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой и капельной воронкой помещают 12,18 г (0,105 г-моль) триметилвинилоксисилана в 40 мл диэтилового эфира и при перемешивании и охлаждении реакционной массы до -15 С прибавляют раствор 3,83 г (0,105 г-моль) хлористого водорода в 35 мл диэтилового эфира с такой скоростью, чтобы температура реакции не превьшала -5°С. По окончании реакции растворитель отгоняют при пониженном давлении и из остатка перегонкой в вакууме в токе азота ползгчают 8 г (50%) триметил-1-хлор этоксисилана с т. кип. ./58 мм рт.ст., пв 1,4062; 0,92 МК1„с,йП0.50, MRjjg 40,51. Найдено, %: С 39,80; Н 8,89; СС 23,10; Si 18,60, CyH,jOCesi Вычислено, %: С 39,47} Н 8,55; се 23,35; Si 18,42 Пример 2. Диметш1-1-хлор этоксибутоксисилан. Получают анало гично примеру 1 из 18,2 г .(0,105 г-моль) диметилвинилоксибут сисипана в 45 мл гексана и 3,83 г (О,105 г-моль) хлористого водорода в 35 МП диэтилового эфира при темп ратуре реакции от -15 до -10с. Вы ход 13,1 г (59%), т. кип. 38°С/ рт.ст.-, п2о 1,4159,- d 0,9578; MRl)Hc,HA55,l4, MRi,,28.. . Найдено, %: С 45,97;-Н 8,75; Сг 16,52$ Si 12,86, Вычислено, %: 0-45,71; Н 9,03; ее 16,88-, Si 13,32. Пример. 3. Диметил-1-хлорэт оксибутнлсилан. Получен аналогич но примеру 1 из 12,64 г (0,08 г-мо диметипвннилоксибутилсклана в 40 МП гексана и 2,92 г 0,08 г (г-моль) хлористого водорода в 25 диэтилового эфира при температуре реакции от -15 до -10°С. Выход 11,6 г (75%) i т. кип. 53С/5/5 мм рт.ст., п|о 1,4276; d 0,9164, MRi3Hc.SA54,24, МКд5ь„54,06. Найдено, %: С 49,08; Н 10,06; Ct 18,51j Si 14,45, GgH gOCISi Вычислено, %: С 49,49; Н 9,77}Сг 18,25, Si 14,39. Пример 4. Диметипизопроп окси-1-хлорэтоксисипан получают аналогшшо примеру 1 из 17,35 г (0,114 г-моль) диметипвинилоксиизбпропилоксисилана в 30 мл диэтилового эфира и 4 г (0,114 г-моль) хлористого водорода в 30 мл диэтилового эфира при температуре реакции от -15 до . Выход 8 г (35%), т. кип. 48°С/11 мм рт.ст., nl 1,4111, 0,9553; МКонай 1,08, М%е„у50,60. Найдено, %: С 43,00; Н 8,95i Ct 17, 14,63, С -f Н , CISi Вычислено, %: С 42,75; Н 8,65; 18,07; Si 14,25. Пример 5. Диметил-1-хлорэтоксифенилсилан. Получают аналогично примеру 1 из 10,68 г (0,06 г-моль) диметилвинилоксифенилсилана в 30 мп диэтилового эфира и 2 г (0,06 г-моль) хлористого водорода в 20 мл диэтилового эфира при температуре реакции от -15 до -10°С. Выход 11 ,1 (86%); т. кип. 25-26°С/0,2 мм рт.ст., п2° 1,5090; 0,9947; MRj,. 64,39, MRDewM O.O. Найдено, %: С 55,70; Н 7,40; се 16,70; Si 13,00 С H jOClSi Вычислено, %: С 55,94,- Н 6,99; 16,51; Si 13,05 Способ получения новых 1-хлорэтоксиорганосиланов формулы (1).основан на доступном сырье, технологичен, прост в исполнении, легко .реализуем в практике. Использование способа расширяет ассортимент перспективных для практики кремнийорганических соединений, которые могут быть использованы для получения веществ с заданными ценными свойствами.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ХЛОРЭТОКСИОРГАНОСИЛАНОВ общей формулы СНз-СН(се)-0-81Кз.„ (OR )„, где R CHj, , , R Cj.H, , п О или 1, отличак щийся тем, что, соответствукищй винипоксиорганосилан подвергают взаимодействию с раствором хлористого водорода в диэтиповом эфире в среде гексана шш дизтилового эфира при темпера-, туре от -5 до -15С.