Способ получения этинилорганохлорсиланов Советский патент 1975 года по МПК C07F7/12 

Изобретение относится к синтезу ранее неизвестных этинилорганохлорсиланов общей формулы HC CRRSiCl, где R - органический радикал, R-Н, OR, галоид или органический радикал, которые могут быть использованы в качестве .многоцелевых полупродуктов в производстве новых силоксанов, алкокси- и ацилоксисиланов и биологически активных веществ, например фунгицидов для злаковых культур, а также применены для модификации полимерных материалов. Известны методы получения органоэтинилсиланов, не содержащих атомы хлора при кремнии, взаимодействием мономагнийбромацетилена с органохлорсиланами; RsSiCl-fBrMgC CH-R3SiC CH-fBrMgCl или на основе кремнийорганических сульфатов и фосфатов: (R3Si)2S04+2NaC CH- - 2R3SiC CH + Na2S04 (R3Si)3PO4+2NaC CH- - 2R3SiC CH + Na2(R3Si)PO4 Однако до настоящего времени способ получения этинилорганохлорсиланов, содержащих при кре.мнии атомы галоида, пе был известен Предлагаемый способ получения этинилорганохлорсиланов состоит в том, что органохлорсиланы обрабатывают натрийацетиленом в среде апротонного растворителя. наприл1ер серного эфира, ксилола, диб тилового эфира, анизола, тетрагидрофурана, в присутствии гексаметилтриа.мида ортофосфорной кислоты в качестве катализатора. Реакция протекает по схеме: RRSiCl2-f -aC Cn-RRClSiC CH-l-NaCl. Получаемые этинилорганохлорсиланы представляют собой бесцветные, устойчивые при хранении, легкоподвижные жидкости с резким запахом, дымящие на влажном воздухе, которые могут содержать при ато.ме кремния водород и функциональные группы. Данный способ значительно расширяет сырьевую базу и ассортимент веществ в производстве кремнийорганических полимеров. Пример 1. В прибор для синтеза, снабженный обратным холодильником с хлоркальииевой трубкой, механической мегналкой и капельной воронкой, помещают 206,4 г (1,6 гмоль) диметилдихлорсилана в 200 мл сухого анизола и I-2 мл гексаметилтриамида ортофосфорной кислоты. При неремешиванпп в течение 6-8 час через капельную воронку вносят суспензию 76,8 г (1,6 г-моль) натрийацетилена в 50 мл с}хого анизола, перемещивают 6 час при 20°С и 4-5 час при 40°С. Хлористый натрий отфильтровывают, а фильтрат ректифицируют на колонке (45 т.т.).

Первая фракция (81 г), т. кип. 70°С/756 мм; п 1,4052, предстап,:1яет собой не встуиилипий в реакцию диметилдихлорсилаи; вторая (27 г, или 27,7%) динетилэтииилхлорсилан, т. киц. 78-79,5°С/756 мм; 4° 1,4140; df 0,8767.

Найдено, %; С 40,25; И 6,37; Si 24,11; С1 29,18; MRn 33,82.

C4H7ClSi.

Вычислено, %; С 40,49; Н 5,95; Si 23.66; С1 29,89; M.Ro 32,93.

ИК-спектр, см-1; 2038 (); 3280 (СН); 2961 ( Si-СНз). Третья фракция (35 г) является димети -85°С/760 мм этинилсиланом, т. кип. 84 1,4226 (по литературным данным 83,5°С/752 мм; 1,4236). Пример 2. Аналогичным образом из (1 г-моль) метилдихлорсилана и 1 г-моль пнйацетилена в 200-250 мл аиизола п сутствии 1-2 мл гексаметилтриамида (1)осфорной кислоты получают 21,2 г (20% тилэтинилгидрохлорсилаиа, т. кип. /750 мм; 1,4140; df 0,9483. Найдено, %: С 34,89; П 5,12; С1 34,05; MRi) 27,98. CgHsClSi. Вычислено, %: С 34,45; Н 4,82; Si 2 С1 33; MRo 28,56. (),; ИК-сиектр, 2040 ( С-- П); 2210 (Si-Н). Кроме того, было выделено 10 г не всту :iiero в реакцию метилдихлорсилана, т.

,20

и 19,5 г MeHSi ()2.

1,42сО (но литературиым

данным т. кии. 67,С С/729 мм; /ig 1,4290).

Пример 3. Как в примере 1, при взаимодеГ1ствии 157 г (1 г-моль) диэтилдихлорсилана с 1 г-моль иатрийацетилена в 250 мл абсолютного анизола получают 5,1 г (3,5%) диэтилэтинилхлорсилаиа, т. кии. 134-135°С/757 мм; «20 1.4400; df 0,9371.

D

о/„

Si

С 49.35; Н

Найдено,

С1 24,00; 7vlRn41,25. CsHuClSi. т. Вычислено, %; С 49,12; Н 7,58; Si 19,14; С1 24,16; ЛШв 42,19. ИК-спектр, см-1; 2040 (С С);3260 ( С-Н этинильной груииы); 2960 (С-Н группы Si-СНз). Кроме того, выделяют 82 г ие вступившего в реакцию диэтилдихлорсилана, т. кип. 130°С./ /757 мм; 1,43Г;6. Кубовый остаток иредстанляет собой г олимер диэти.чл.и тинилсилаиа (52 г). Аналогично получают другие эт11:1ило5)гано.хлорсиланы. П р е д м е т и з о б р е т е н и я Снособ получения этинилорганохлорсиланов. о т л и ч а ю 1ц и и с и тем, ч;о органохлорсилаlibi подвергают взаимодействию с иатрийацетиленом i среде аиротонного растворителя в нрисутствии гексаметилтриамида ортофоефор ой кислоты 15 качестве (1ра.