Полифункциональные полициклические органосилоксановые соединения для получения блоксополимеров и способ их получения Советский патент 1977 года по МПК C08G77/06 

Rn

.

С1г1п O-Ji-O- i-OSmVCls-a

Cl3-nStifiO- i-0-Si-0- rO-$i-0-&i-OgiTlrt(ll3-n

UVииII

(OH)SiO j +mBn ieU-a -AlW..g,$i0- i-0-$bO;$|o4i-0-ii-0$ffika3.r.

Кгг

R

RV .0-$i-0- i-0- i-0- i-0- i-0 iRn(ll3-n

I i

00

Clj-a 0- i-0-$bO-$i-0-bi-0- i-0 ffin l3-n В к ЛпС1г-пЕ -R где /-л 2, 3, 4, 5; n 0, i, 2; R-арил; - алкил, арил; A--галоген. 1г еакдия гетерофункдиональной конденсации может Оыть проведена в интервале температур от -2U до -i-4U-(, -в растворителях гиаа кетонов или эфиров, наиример циклогексаноне, диэтиловом эфире, в качестве акцепторов используют пиридин, мочевину, диэтиламин. Регулируя соотношение реагентов и норядок их введения, направленно осуществляют синтез указанных структур. , Способ получения указанных полициклических полпфункциональных органосилоксановых соединений прост в аппаратурном оформлении. Для разделения полидиклических органосилоксановых соединений -может Оыть использована ойычная высоковакуумная установка (, мм РТ. CT.J. пример 1. 2/,Ь г (0,Ut) моль) тетрола, растворенного в ouU ы.л сухого серпого эфира, помещают в четырехгорлую колоу, снабженную капельной воронкой, термометром, обратным холодильником с хлоркальдиевои труокои и мещалкой. При . в реакционную колоу вводят 2о,Ъ г ((J,20 МОЛЬ; диметилдихлорсилана в 2о мл диэтшювого эфира, i eакдионную Смесь перемещивают в течение Л час, после чего вводят io,u г (.U,20 моль) пиридина в оО мл диэтилового эфира, ибразовавшийся осадок солянокислого пиридина отделяют, эфир отгоняют, -получают di,U г бесцветного вязкого продукта (i). При разгонке 14,4 г продукта i получают 4,6 г (2и,У7о) вещества с т. кип. 210-220 С (.при P 1X1U7 мм рт. ст.). Найдено, %: С 45,31, 45,56; Н 4,96, 4,84; ,Si 24,26, 24,63; С1 8,43. CaoHgsSiyOgCls.

Б. Е /O-Si-O- i-O iRaClj-n

О R R , Е Л S,

I

I

I

о

о

о

1И

Clj-a

. R

IV I 1 / I I (Вычислено, %: С 45,37; Н 4,80; Si 24,76; С1 8,93. Соотношение протонов из ЯМР-спектра Нснз:НсА -1,0:1,1. , Выделенное вещество идентифицировано, ,как 5,7-бис- хлор-(диметил)-силокси - 1,1-диметил-3,5,7,9 - тетрафенилбициклогексасилоксан структуры 1. При разгонке выделяют 4,7 г (32,6 %) вещества с т. кип. 290-295°С (при 1X10-2 мм рт. ст.). Найдено, %: С 47,80; Н 5,01; Si 25,58; С1 4,21. Мол. вес 1640. , CgeHjoSiisOieCla. Вычислено, %: С 47,74; Н 4,83; Si 25,03; С1 .4,86. Мол. вес 1588. Идентифицировано, как соединение со структурой IV. Пример 2. Эксперимент проводят по методике, описанной в примере 1. К 27,6 г тет,рола в 500 мл серного эфира приливают из капельной воронки раствор 39,6 г метилфенилдихлорсилана в 50 мл эфира при температуре (-5) - (0)°С в реакционной «олбе. Через 30 мин добавляют 16,9 г пиридина в 30 мл эфира. ОсадоК отфильтровывают, эфир отгоняют, получают 51,2 г продукта реакции. При разгонке 25,2 г продукта получают 8,8 г (34,8%) вещества с т. кип. 322-328°С (при Р 1X10-2 мм рт. ст.). Найдено, %: С 55,88; Н 4,71; Si 20,17; С1 8,02. C45H44Si7O8Cl2. Вычислено, %: С 55,13; Н 4,52; 51 20,06; С1 7,13. Молекулярный вес: найденный 932, рассчитанный 980. Выделенное вещество идентифицировано как 5,7-бис- метил-(фенил)-хлорсилокси - -метил-1-фенил - 3,5,7,9 - тетрафенилбициклогексасилоксан структуры 1.

Пример 3. Эксперимент проводят по методике, описатаной в примере 1. К раствору, содержащему 27,6 г тетрола и 500 мл сухого диэтилового эфира, добавляют 50,7 г (0,20 моль) дифенилдихлорсилана в 25 мл эфира. Реакцию проводят лри 33-35°С. Для связывания хлористого водорода добавляют 30,0 г (0,50 моль) мочевины. Осадок отделяют, эфир отгоняют, получают 31,9 г вязкого продукта. При разгонке 19,4 г продукта выделяют 7,5 г (38,6%) вещества с т. кип. 347-349°С (при 1-2X10-3 мм рт. ст.).

Найдено, %: С 63,30; Н 4,52; Si 16,89; С1 5,45. Мол. вес 1120.

CeoHsoSirOsCb.

Вычислено, %: С 61,78; Н 4,32; Si 16,85; С1 6,07. Мол. вес 1167.

Идентифицировано как соединение со структурой I.

Пример 4. Эксперимент проводят по методике, описанной в примере 1. К раствору, содержащему 27,6 г (0,05 моль) тетрола в 500 мл сухого диэтилового эфира, добавляют быстро 31,3 г (0,21 моль) метилтрихлорсилана в 25 мл эфира при температуре в реакционной колбе 5°С. Через 4 час вводят 16,0 г (0,20 моль) пиридина ъ 25 мл эфира при постоянном перемешивании. Осадок отфильтроБывают, эфир отгоняют, получают 34,0 г прозрачного вязкого продукта. При разгонке 13,6 г продукта выделяют 5,9 г (43,4%) вещества с т. кип. 240-245°С (при -2Х Х10 мм рт. ст.).

Найдено, %: С 38,40; Н 3,42; Si 22,96; С 19,62. Нсн,:НсА 1,00:2,13.

C27H29Si7O8Cl5.

Вычислено, %: С 37,91; Н 3,41; Si 22,99; С1 20,72. Нснз: Нел 1,00 : 2,22.

Соединение идентифицировано как 5,7-бис(метилдихлорсилокси)-1-хлор - 1 - метил-3,5, 7,9-тетрафенилбициклогексасилоксан со структурой I по ЯМР- и ИК-спектрам, при т. кип. 300-310°С (при Р 8Х10-з мм рт. ст.) выделяют 2,3 г (17,0%) тетрациклотетрадекасилоксана со структурой II.

Найдено, %: С 38,80; Н 3,38; Si 23,50; С1 19,12.

C54H58Sii40ioCl7.

Вычислено, %: С 37,91; Н 3,41; Si 22,98; С1 20,72.

Пример 5. Эксперимент проводят по методике, описанной в примере 1. К раствору, содержащему 27,6 г (0,05 моль) тетрола в 500 моль циклогексанона, добавляют 42,2 г

(0,20 моль) фенилтрихлорсилана в 50 мл циклогексанона при 20-22°С. Через 2 час вводят

16,4 г пиридина при 34-35°С. Осадок отфильтравывают, циклогексанон отгоняют, получают 57,4 г продукта.

При разгонке 54,2 г продукта получают 21,2 г (39,2%) вещества с т. кип. 305-307°С

(.при Р 1-2Х10 мм рт. ст.).

6

Найдено, %:

С 50,09;

Н 3,44; Si 18,79; С1 16,40. Мол. вес 1040.

C42H35Si7O8Cl5.

Вычислено, %: С 48,43; Н 3,38; Si 18,88; С1 17,01. Мол. вес 1041.

Идентифицировано как соединение со структурой I, и 8,0 г (14,8%) вещества с т. кип. 400-410°С (при Р 1-2X10-3 мм рт. ст.) идентифицировано как соединение со структурой II.

Найдено, %: С 49,50; Н 3,41; Si 19,10; С1 15,91.

Пример 6. К раствору, содернсащему 11,53 г тетрола и 200 мл сухого диэтилового эфира, добавляют 15,29 г четыреххлористого кремния при --20°С в реакционной смеси, затем вводят 21,6 г мочевины (предварительно высушенной). После перемешивания в течение 3 час ;при температуре кипения серного эфира образовавшийся осадок отфильтровывают, эфир отгоняют, получают 14,68 г продукта. При разгонке 14,20 г продукта выделяют 9,48 г (62,7%) вещества с т. кип. 302- 308°С (при Р 6-8X10-2 мм рт. ст.).

Найдено, %: С 30,88; Н 2,07; Si 21,71; С1 30,46.

C24H2oSi7O8Cl8.

Вычислено, %: С 31,79; Н 2,22; Si 21,68; С1 30,18.

Идентифицировано как соединение со структурой 1.

При т. кип. 395-400°С (при Р 2-4X10мм рт. ст.) выделяют 1,23 г (8,7%) второго вещества - гексадекахлор-(октас|)енил) - трициклододекасилоксана структуры П.

Найдено, %: С 32,25; Н 2,06; Si 21,78; С 28,34.

C24H4oSii4Oi6Cli6.

Вычислено, %: С 31,79; Н 2,22; Si 21,68: С 30,18.

Пример 7. К раствору, содержащему 27,6 г (0,05 моль) тетрола в 500 мл сухого эфира, добавляют 14,5 г (0,10 моль) метилтрихлорсилана в 25 мл эфира при температуре 10-12°С в реакционной смеси. После перемешивания в течение 4 час вводят 30 г мочевины. Образовавшийся осадок отфильтровывают, эфир отгоняют, получают 32,7 г вязкого продукта. Перекристаллизацией из пентаного раствора выделяют 2,1 г (6,5%) вещества с т. пл. 180°С, соотнощение протонов, найденное из ЯМР-спектра, НсНз Нс.н : 1,00:3,28, вычислено для 1,7-дихлор-1,7-диметил - 3,5,9,11 - тетрафенилтрициклооктасилоксана НсНз: НсеН. 1,00 : 3,33.

Найдено, %: С 44,35; Н 3,76; Si 23,37; С1 9,61.

C26H26SisO8Cl2.

Вычислено, %: С 44,24; Н 3,70; Si 23,87; С1 10,04.

Выделенное вещество идентифицировано как 1,7-дихлор-1,7-диметил-3,5,9,11 - тетрафенилтрициклооктасилоксан (структуры П1).

Полученные полифункциональные полициклические соединения представляют собой жидкости с различной вязкостью в зависимости от органического радикала у атома кремния и молекулярного веса. Для подтверждения структуры выделенных -соединений были использованы данные элементного анализа, ИК- и ЯМР-сиектров, на основании которых предложены перечисленные структуры, определены молекулярные веса методом газовой осмометрии. Например, для бициклического соединения Clft$L-0- i-0-$iCl2 , / II i Оо / I CfiHs -0-$i-0-$iCla iII СбН5 1бН5 teHs молекулярный вес: найденный 1040, рассчитанный 1041. Предлагаемые полифункциональные полициклические Соединения могут быть использованы для -получения линейных полимеров с полициклическими фрагментами в цепи. Ниже приведены характеристики полимеров, полученные при взаимодействии полифункциопальных полициклических соединений с 06, со-дигидроксидиорганополисилоксанами. Пример 8. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой с масляным затвором, термометром и тубусом для продувания системы аргоном, помещают 0,85 г дихлорорганобициклопептасилоксана структуры I ЕR. /0- i-0-$i-OY J, I - .Y ifR zde Y (СНз).$1С1 ;Б.,Н зУг , где (CH3)2SiCl; R C6H5; п 1; , в 0,24 мл бензола и прибавляют 0,14 г тетрагидрокситетраметилдисилоксана :в 0,10 мл бензола и 0,14 г пиридина. Через 2 час при 60°С наблюдают нарастание вязкости продукта реакции. Образовавшийся продукт растворяют в 3 мл бензола, отфильтровывают от солянокислого пиридина, Промывают водой, высаживают-метиловым спиртом, получают 0,70 г полимера с ,22 (1%-ный раствор в бензоле). MsD 56000, т. стекл.+ 15°С. Найдено, %: С 54,98, 64,73; Н 5,42, 5,34; Si 22,91, 23,06. Вычислено для звена (C49H56Sii9Oii), %: С 54,80; Н 5,25; Si 23,54. Пример 9. Синтез проводят аналогично примеру 8, В колбу загружают 0,80 г дихлорорганотрициклододекасилоксана структуры кп /о-iii-o i-от о 6 0- i-oSi-OY t k гйе R t6H5 , 5 j X(l,l ; -(СНз)г$10$иСбН5)0,,5$ЦСбН5)01,)2(,1, где К СбН5; Х-:С1, Y -(СНз)2 SiOSi (СбН5)01,5 Si {СбН5)01,5 Si Нз)2 С1, в 0,22 мл бензола, 0,97 г диола с в 7 мл и 0,09 г пиридина в 0,08 мл бензола. олучают 0,99 г полимера с Т1привед 0,69 %-ный раствор в бензоле). MSD 175000, стекл. -60°С. Пример 10. Синтез проводят аналогично имеру 8. В колбу загружают 0,43 г пентаороргапобициклопентасилоксана структуры I ЖR If ЕП. О J II / Хг-г1 0-$i-0-$t-OY II RR гЗе--у ЦСНз)б1г ,Т1 Шз5Е 1бН5; , 1, где Y Si (СНз)С12; Н СНз; Н СбН.ч; 0; Х С1, В 0,08 г толуола, 1,93 г а,(й-дигидроксиподиметилсилоксана с . Через 5 час конрсия по хлористому водороду СОСтавила %. Непереосаждеппый полимер имел ривед 0,22 (в 1%-ном растворе толуола). Найдено, %: С 34,46; Н 7,50; Si 34,94. Вычислено для звена (C92H305Si53O53Cl3)«, : С 34,20; Н 7,34; Si 35,62; С1 2,50. Формула изобретения 1. Полифункциональные полицнклические ганосилоксановые соединения общей форлыНR 41 200 IIJ o-$i-o-si-t)T Ч гЛТ -ЙЛг1Хз-,п ,- LRnY2-n ittt)0,,5$i(R)0,,5$iRnX3-n , Z--$i- , Z-2Y -$iKnX3 , .R - арил, R-алкил, арил, X - галоген, , 1,2, для получения блоксополимеров. 9 2. Способ получения полифункциональных полициклических органосилоксановых соединений по ;П. 1, от л ич ающий ся тем, что проводят реакцию гетерофункциональной конденсации {(«с-тетрагидрокситетрафенилдиклотет-5 расилоксана с хлорсиланом общей формулы 10 RnSiX4-ib где R - алкил, арил, , 1, 2, при температуре (-20) - (+40)°С в среде растворителя, выбранного из группы: кетон, эфир, в При-сутствии акцептора галоидводорода.