Функционально замещенные бутиновые эфиры проявляющие инсектоакарицидную активность Советский патент 1979 года по МПК C07F9/165 C07F9/32 C07F9/40 A01N9/36 

Изобретение относится к области получения эфиров тиокислот фосфора, а именно к новъам Ш-функционально замещенным бутиновым эфирам тиокислот фосфора общей формулы ° SCH CSCCH X где R - этоксил, изо-пропоксил или фенил; R - метил, фенил, этоксил или изо-пропоксил; (CHjl3 GlT , «(CHjli SCjH (CgHsljPlcr Uflu (i-CjH OjPS-z/Jj/nnO которые проявляют инсектоакарицидну активность. Известны тиоэфиры тио- или дитио фосфорных кислот, обладающие инсектицидныки и акарицидными свойствами 1 . Одними из наиболее эффективных средств, используемых в сельском хо зяйстве и обладающих инсектоакарицидной активностью являются метафос - О,0-диметил-О-(4-нитрофенил) тиофосфат 2 и рогор - 0,0-диметил-S-(N-этилкарбамоилметил)-дитиофосфат и обладающий инсектицидной активностью - карбофос-0,0-диметил-S-(1,2-дикарбэтоксиэтил)-дитиофосфат 3. Ближайшими структурными аналогами описываемых новых соединений формулы (1) являются пропаргилалкилфосфонаты формулы R 0 1 ЯЛ СН где R и R - алкилы, которые используются в качестве синергистов в инсектицидных составах 4. При широком ассортименте взаимно заменяемых препаратов и правильном их чередовании в борьбе с нежелательными вредными организмами можно практически полностью избежать их накопления в почве, а также исключить возможность появления резистентных к какому-либо одному; препарату форм вредных организмов. Цель изобретения - расширение арсенала средств воздействия на живой организм, а также пов1лшение инсектоакарицидной активности. Это достигается новыми (х)-функционально замещенными бутиновыми эфирами тиокислот фосфора формулы (1), некоторые из которых, например О ,0-диэтил-3- ( О- -этилмеркаптобут-2-инил)тиофосфат и хлорметилат 0,0-диэтил-S-( ии-диметиламинобут-2-инил)тиофосфат, превосходят по акар цидной активности эталон метафос в 5 раз и находятся на уровне эталона карбофоса по инсектицидной активности . Ш-функционально замещенные бутиновые эфиры тиокислот фосфора общей формулы (I) получают взаимодействие -хлорбутиновых эфиров тиокислот фосфора с нукпеофилькыми реагентами в органических растворителях при комнатной температуре. В качестве растворителя в реакци могут использоваться обычные органи ческие растворители, такие как алифатические и ароматические углеводороды, спирты. Взаимодействие исходных реагентов для получения соединений может осуществляться не только при комнатной температуре, но и при температуре кипения растворителя, например спирта или бензола. В качестве нуклеофильных реагентов используют диметилсульфид, этилмеркаптид натрия, триметиламин, диметиламин, трифенилфосфин, диизопропилтиофосфат калия, В результате взаимодействия из CiJ-хлорбутинового эфира тиокислот фосфора, используемого в качестве исходного продукта, в мягких условиях и с хорошими выходами получают фосфорорганические производные различных классов соединений: аминов, сульфидов, аммоний-, фосфоний-, сульфоний-производных, а также бисфосфорных соединений, Строение и чистота соединений формулы (1) подтверждены данными элементногЪ анализа, молекулярной рефракции и тонкослойной хроматогра фии и данными КР-спектров. Описываемые вещества могут использоваться в качестве инсектицид ных и акарицидных препаратов в виде обычных твердых или жидких препаративных форм. Пример 1. Хлорметилат О-этид-S-(U) -метилмеркаптобут-2-инил)-фенилтиофосфоната. К 2,90 г (0,01 моль) О-этил-S:- ( Ш -хлорбут-2-инил) фенилтиофосфоната добавляют 6,2 г (0,1 моль) (CHj) S и оставляют при комнатной температуре на 3 дня. Избыток (СН) удаляют. Выпавшие кристал лы сушат в вакууме, получают 3 г |(85,6% от теорет.) хлорметилата 0-этил-S- ( оь-метилмеркаптобут-2-инил)-фенилтиофосфоната с т.пл. 8284 С. Найдено, %: С 47,83; Н 5,66 Р 8,83; се 10,94. HgoCeOgPSg. Вычислено, %: С 47,88; Н 5,68) Р 8,83; се 10,13. Пример 2, 0-этил-5-(ш-этилмеркаптобут-2-инил) метилтиофосфонат. К 4,52 г (0,02 моль) О-этил-S-(ЦУ-хлорбут-2-инил) метилтиофосфоната в 50 мп абс. бензола добавляют 1,68 г (0,02 маль) C HgSNa при комнатной температуре. Смесь перемешивают при кипячении 2ч, отфильтровывают Nace, бензол отгоняют, остаток перегоняют в вакууме, получают 2,55 г (50% от теорет.) О-этил-S- ( « -этилмеркаптобут-2-инил) - метилтиофосфоната с т.кип, 138-140°С/ /I-IO MM рт.ст.., п 1,5335; df 1,1538;МН„айа. 68, 20 ,,MRfo,,e 67,81. Найдено, %: С 42,27; Н 6,57; Р 12,16; S 25,12. . Вычислено, %: С 42,89; Н 6,75; Р 12,31; S 25,36. Пример 3. Хлористый 0,0-диэтил-S-(бут-2-инил)тиофосфорилтрифенилфосфоний. К 1,4 г (0,0055 моль) 0,0-диэтил-S-(№-хлорбут-2-инил)-тиофосфата в 10 мл бензола добавляют 1,31 г (0,005 моль) РЬзР, выдерживают 24 ч при комнатной температуре, выпавшие кристаллы отделяют, промывают бензолом, сушат в вакууме, получают 1,44г (56% от теорет.) хлористого О,О-диэтил-S-(бут-2-инил)тиофосфорилтрифенилфосфония с т.пл. 105- (разложение) . Найдено, %: С 60,29; Н 5,73; Р 12,56. . Вычислено, %: С 60,21; Н 5,58; Р 12,03. Пример 4. Хлорметилат S- (Л -диметиламинобут-2-инил) дифенилтиофосфината. К 32 г (0,01 моль) S-(Ш-хлорбут 2-инил)дифенилтиофосфината добавляют 5,9 г (0,1 моль) (CHj)5N в 50 мл абс. эфира, смесь вьадерживают 3 дня при комнатной температуре. Выпавший осадок отфильтровывают, перекристаллизовывают из смеси спирт-гексан (1:5), получают 3,52 г (90% от теорет.) хлорметилата S- (tS) -диметиламинобут-2-инил) дифенилтиофосфината с т.пл. 129- 132°С. Найдено, %: С 59,87; Н 5,87; Р 8,07; N 3,87. С-19 Hg ceOPNS. Вычислено, %: С 60,09; Н 6,06 Р 8,27; N 3,69. Пример 5. О,0-диэтил-5-(tfJ -диметиламинобут-2-инил) тиофо фат. К 2,28 г (0,055 моль) ( NH в 50 ;ил абс. эфира добавляют 6,4 г (0,025 моль) О ,0-диэтил-5-(tA-,:лор бут-2-ииил)-тиофосфата, перемешивгиот 4 ч при комиатной температуре и 2 ч при кипении. Осадок (CHj)2NH-HCC отфильтровывают, фил рат упаривают в вакууме, остаток экстрагируют мл гексана, последний отгоняют, получают 4,7 г (71% от теорет.) 0,0-диэтил-S-(u)-димeтилaминoбyт-2-инил) тиофосфата 1,4927; и 1,1045 ;МК„а„-д 69 , 75 Мквыч. 69,89. Найдено, %: С 45,10; Н 7,87; N 5,87 S 12,29. C-ioHgoO NPS. Вычислено, %: С 44,96; Н 7,48 N 5,27; S 12,06. Пример б. Бис-5,5-(диизопропилтиофосфорил)бут-2 ин. К 6,15 г (0,05 моль) дихлорбут-2-ина в 50 мл абс. спирта добавля 23,6 г (0,1 моль) диизопропилтиофо фата калия в 100 мп абс. спирта. Смесь перемешивают 4 ч при кипении Вьщавший осадок КС€ отфильтровываю фильтрат упаривают, остаток экстра гируют 550 мл гексана. Последний

Ингибированис холинэстеразы мозга комнатных мух препаратами общей

формулы

Таблица

1

R

SCH CsCCHjX 06 отгоняют, получают 15,1 г (76% от теорет.) бис-S,S-(диизопропилтиофосфорил) бут-2-йнас п 1,4918; d ° 1,1690;- Ма,ой-д, 111,1;МК-уц 113,1. Найдено, %; С 42,92; Н 7,21; Р 13,80; S 14,6. -Гб Вычислено, %i С 43,03; Н 7,17; Р 13,88; S 14,35. Пример 7. Ингибирование холинэстеразы (ХЭ) мозга комнатных мух (М. domestica L). Ингибирование холинэстеразы мозга комнатных мух проводят колориметрическим методом, в основу которого положен принцип определения эцетилхолина по Хестрину. Об уровне ХЭ судят по количеству разложившегося субстрата. Интенсивность окраски устанавливают на электрофотокалориметре ФЭК-М при зеленом светофильтре. Источником холинэстераэы служат головы двухдневных неанастезированных комнатных мух, из которых готовят 10% гомогенат. Супернант после гомогенизирования сохраняют на холоде. В опытные пробирки вместо дистиллированной воды добавляют водно-спиртовый раствор препаратов различных концентраций. Повторность опытов 2-х кратная. Результаты ингибирования представлены в табл.1.

i-PrO i-PrO (i-PrO)P(0)S 7

Ph Ph ce 39

эталон-метафос 75

Пример 8. Общая акарицидность. Обыкновенный паутинный клещ ( Т. urticae L) .

Растения фасоли в фазе 2-х настоящих листьев, зараженные клещом, погружают на 2-3 с в водно-ацетоновые растворы соединений определенной концентрации. Гибель клещей определяют через 24 ч. Строят кривую регрессии (пробиты гибели-логарифм концентраций) и рассчитывают используя пробит анализ Блисса в модификации Попова. Результаты исследований приведены в табл.2.

Общая акарнцидность длп обьжновенного паутинного клеца Т.urticae соединений

общей формулы

i-PrO i-PrO (i-PrO) P(O)S 0,015 Ph Ph NMejCT0,1

Ph EtO SMejCr EtO EtO PhjPCtMeO MeO SEt Эгалои-рогор Эталон-метафос Формула изобретения СЫ-функционально замещенные бутиновые эфиры тиокислот фосфора общей формулы . д где R - этоксил, изо-пропоксйл или . фенил; R - метил, фенил, этоксил или изо-пропоксил; х-СN(CH j3c&;c4ccHj 2Jce NtcHjij-Sc .Нд зР СЕилм (i-СjH DigTS-группа О .

JL а б л и ц а 2

v°

| rCCMjX

0,012

0,05

0,00025

0,0001

0,0005-0,015 проявляющие инсектоакарицидную активность , Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Патент Англии 1047495, кл. С 2 С,опублик. 1966. 2.Мельников Н.Н. Химия и технология пестицидов. М,, Химия, 1974, с. 516-518. 3.Там же, с. 542-548. 4.Патент США 3856896, кл. 260-956, опублик. 1974.