СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 0-АЛКИЛ-S-[(N-АЦИЛ-N-КАРБАЛКОКСИАЛКИЛ) АМИНОМЕТИЛ] МЕТИЛДИТИОФОСФОНАТОВ Советский патент 1994 года по МПК C07F9/40 

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к способу получения 0-алкил-S-[(N-ацил-N-карбалкоксиалкил)аминометил] метилдитиофосфонатов общей формулы I
где R = CH₃ или С₂Н_5;
R′= H, CH₃ или С₂Н₅;
А = СН₂-, (CH₂)₂, -CH(CH₃)-;
Acyl = COOR″, CH₃SC(S) или
R″′ SO₂, R″ = CH₃, C₂H₅,
изо - С₃Н₇, изо - С₄Н₉, СН₂С₆Н₅;
R″′ = CH₃, C₂H₅, 4-CH₃C₆Н₄, которые проявляют инсектоакарицидную активность и могут найти применение в сельском хозяйстве.

Целью изобретения является упрощение процесса и расширение области его применения.

Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения 0-алкил-S-[(N-ацил-N-карбалкоксиалкил)-аминометил] ме- тилдитиофосфонатов, который заключается в том, что в смесь эквимолярных количеств 0-алкилметидитиофосфоновой кислоты, параформа и алкилового эфира N-ациламинокарбоновой кислоты общей формулы
HN где Acyl, A и R′ имеют указанные значения, пропускают хлористый водород в среде инертного органического растворителя при 0-минус 5^оС до насыщения с последующим удалением избытка хлористого водорода. В качестве органического растворителя могут быть использованы хлористый метилен, хлороформ или толуол.

В случае необходимости очистку полученных маслообразных веществ проводят способом колоночной хроматографии на силикагеле Л 100/160 меш, элюент-ацетон/гексан.

Предложенный способ иллюстрируется следующим примером.

П р и м е р. Получение 0-этил-S-[(N-карбметокси-N-карбэтоксиметил)-аминометил] метилдитиофосфоната.

В смесь 4,69 г (0,03 моль) 0-этилметилдитиофосфоновой кислоты, 0,90 г (0,03 моль) сухого параформа и 4,83 г (0,03 моль) этилового эфира N-карбометоксиглицина в 30 м сухого хлористого метилена при интенсивном перемешивании и охлаждении (вначале температура бани -20^оС - -30^оС) пропускают ток хлористого водорода при температуре в реакционной смеси не выше 0 - минус 5^оС. После растворения осадка пропускают ток газа еще 1 ч в тех же условиях, после чего пробулькивание газа прекращают, температуру реакционной смеси доводят до комнатной, смесь упаривают без нагревания в вакууме водоструйного насоса на четверть ее объеме, остаток промывают ледяной водой, насыщенным раствором бикарбоната натрия, снова водой, сушат над сульфатом натрия, после чего в вакууме водоструйного насоса удаляют растворитель, выдерживают остаток при 60-80^оС в вакууме масляного набора (1 мм рт. ст. ) в течение 2-3 ч, получая 93,3% целевого продукта (см. табл. 1, N 4) с высокой степенью чистоты (по ТСХ). Аналогично получают другие целевые продукты, константы, выходы и результаты элементого анализа которых приведены в табл. 1 и 2.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет провести конечный процесс получения целевого продукта (кроме стадии его выделения) в одном аппарате. Он сокращает весь процесс получения целевых продуктов на три стадии при синтезе исходных (получение соли из дитиокислоты фосфора, получение N-замещенных оксиметиламинов и далее хлорметиламинов). Из процесса могут быть исключены пожароопасные растворители. Некоторые из приведенных целевых продуктов, являющихся новыми аналогами инсектоакарицидов, были получены только предлагаемым способом (см. табл. 2). (56) Авторское свидетельство СССР N 1100896, кл. С 07 F 9/40, 1982.

Изобретение касается фосфорорганических веществ, в частности получения 0-алкил-S-[N-ацил-N-карбалкоксиалкил) аминометил] метилтиофосфонатов общей ф-лы CH₃-P(RO)(S)-S-CH₂-N(Acyl)-A-C(O)-OR′, где R=CH₃, или C₂H₅; R′=H,CH₃,C₂H₅; A=CH₂,(CH₂)₂,CH(CH₃);, Acyl=C(O)OR″, CH₃-5-C(S), R″S(O)₂, R″=CH₃,C₂H₅ изо-C₃H₇, изо-C₄H₉,CH₂C₆H₅, R′′′=CH₃,C₂H₅,, 4=CH₃-C₆H₄ проявляющих инсектицидную активность, что может быть использовано в сельском хозяйстве. Цель - расширение области применения упрощенного процесса. Последний ведут реакцией эквимолярной смеси 0-алкилметилдитиофосфоновой кислоты, параформа и алкилового эфира N-ациламинокарбоновой кислоты с газообразным HCl, который пропускают через указанную смесь в среде инертного растворителя (лучше хлористого метилена, хлороформа или толуола) при 0- (-5)С до насыщения с последующим удалением избытка HSl. Эти условия позволяют нести процесс в одном аппарате при сокращении его на три стадии и исключении пожароопасных растворителей. 1 з. п. ф-лы, 2 табл.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ О-АЛКИЛ-S-[(N-АЦИЛ-N-КАРБАЛКОКСИАЛКИЛ)АМИНОМЕТИЛ] МЕТИЛДИТИОФОСФОНАТОВ общей формулы

где R = CH₃ или C₂H₅;
R' = H, CH₃ или C₂H₅;
A = CH₂-, -(CH₂)₂, -CH(CH₃)-;
Acy l= COOR'', CH₃SC(S) или R'''SO₂, R'' = CH₃, C₂H₅, изо-C₃H₇, изо-C₄H₉, CH₂C₆H₅;
R''' = CH₃, C₂H₅, 4-CH₃C₆H₄,
с использованием производных метилдитиофосфоновой и N-ациламинокарбоновой кислот, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и расширения области его применения, в смесь эквимолярных количеств О-алкилметилдитиофосфоновой кислоты, параформа и N-ациламинокарбоновой кислоты общей формулы
HN
где Асу l, А и R' имеют указанные значения,
пропускают хлористый водород в среде инертного органического растворителя при температуре 0 - минус 5^oС до насыщения с последующим удалением избытка хлористого водорода. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве органического растворителя используют хлористый метилен, хлороформ или толуол.