Способ получения вторичных высших жирных спиртов @ 13- @ 17 Советский патент 1984 года по МПК C07C31/125 C07C29/52 

го

vj 1 Изобретение относится к производству высших жирных спиртов и может быть использовано в производств синтетических жирозаменителей и поверхностно-активных веществ. Известен способ получения вторичных высиих жирных спиртов путем окисления при 120-200°С алифатических углеводородов в присутствии бор ной кислоты кислородом или кислородсодержащим газом, при котором отгоняют неокисленные углеводороды из оксидата, гидролизуют водой борн кислые эфиры, промывают вьщеленные из борнокислых эфиров сырые спирты, омьшяют сырые спирты 40%-ной натровой водной щелочью при 90 95°С и отгоняют спирты из оньшенного продукта при нагревании под вакуумом. Возвратные углеводороды перед по туплением в новый цикл окисления обрабатывают 20%-ным раствором водной натровой щелочи, раствор мыпа оттаивают и отделяют, а возвратные углеводороды перегоняют под вакуумом Cl Недостатком этой технологии является накопление от цикла к циклу в возвратных углеводородах побочног продукта окисления - кетонов, что приводит к снижению качества продуктов, что видно по карбонильному числу - 25-30 мг КОН/Г. Кроме того, выход продуктов невысокий - 38%, а такге низкая селективность превращения углеводородов до 52 отн,%. Целью изобретения является повышение выхода и качества целевых про дуктов . Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения вторичных высших жирных спиртов п путем окисления алифатических углеводородов молекулярным кислородом или кислородсодержащ смесью в присутствии борной кислоты при 120-175°С с последующими отгонкой непрореагировавших углеводородо возвращаемых на окисление , гидролизом получаемых борных эфиров спиртов -при 90-95°С щелочной очисткой гидролизата при 120°С и отгонкой .целевых продуктов из гидролизата, при котором возвращаемые углеводоро ды очи1щают от примесей кетонов ректификацией. Проведение процесса таким образо позволяет получать вторичные высшие 72 жирные спирты С. большим выходом и лучшего качества. В предлагаемом способе в качестве исходных алифатических углеводородов используют узкие фракции, преимущественно не более трех гомологов, что, как известно 2, позволяет облегчать разделение продуктов дистилляцией. В качестве исходных используют следующие фракции углеводородов ,и C j-C sСвойства фракций приведены в табл. 1. Обработку борных эфиров спиртов проводят водным конденсатом от регенерации борной кислоты и от приготовления суспензии борной кислоты. Пример 1. (сравнительный). В реактор загружают 162,2 кг парафина фракции Q, 157,8 кг возвратных углеводородов многократной циркуляции, 12,8 кг ортоборной кислоты (4 мас.% по отношению к углеводородам). Подают 500 л/кг ч циркуляционного газа, содержащего 5-6 об.% кислорода. Нагревают смесь до 165-170°С и окисляют при этой температуре 4 ч до достижения гидроксильного числа в оксидате 70 мг КОН/Г. Содержание кислородсодержаших соединений в оксидате 45 мас.%. Селективность превращения парафина в спирты 52 отн.%. Получают 310,8 кг оксидата, из которого отгоняют возвратные углеводороды при нагревании под вакуумом - остаточное давление 15ммрт.ст. (1945 Па). При повышении температуры до 260-280 С в жидкости отгоняют возвратные углеводороды в количестве 174,9 кг. Продолжительность отгонки 1,5-2,0 ч. Возвратные углеводороды обраба-. 24,5 кг раствора 20%-ной водной натровой щелочи при нагревании до 95°С и вьщерживают при этой температуре 30 мин. Избыток щелочи в омыпенных возвратных углеводородах 0,3 мас.%. Образовавшийся раствор мыпа отстаивают и сливают. Возвратные углеводороды после отделения мыла перегоняют при нагревании и остаточном давлении до 20 мм рт.ст. (2660 Па). Получают, 157,8 кг очищенных от кислот возвратных углеводородов, которые используют в смеси с парафином в следующем цикле окиапения.

К остатку 132,5 кг, полученному после отгонки возвратных углеводородов и кетонов из оксидата, добавляют 132,5 кг водного конденсата, нагретого до 90-95°С. Перемешивают смесь 20 мин. Затем отстаивают 20 мин без перемешивания и сливают нижний слой - водный раствор борной кислоты. В такой же последовательности ведут про№1вку верхнего слоя спиртов 4 раза водным конденсатом в весовом соотношении 1:1. Получают 127,3 кг сырых спиртов, к которым добавляют 10,9 кг водного раствора 40%-ной натровой щелочи. Нагревают при перемешивании и остаточном давлении 66500 Па до 120°С. Получают 131,06 кг омыленного продукта, который затем нагревают при остаточном давлении 1330 Па до температуры 280°С. При этом отгоняют 62,4 кг дистиллированных спиртов и получают 68,8 кг кубового остатка. Расход парафина равен 162,2 кг.

Выход дистиллированных спиртов на израсходованный парафин составляет 38,5 мас.%.

Данные по качеству дистиллированных спиртов, возвратных углеводородов и выходу спиртов приведены в табл. 2.

Пример 2. В реактор загружают 64,8 кг парафина фракции и 255,2 кг возвратных углеводородов многократной циркуляции, 19,2 кг ортоборной кислоты (6 мас.% по отношению к углеводородам).

Подают 500 л/кг-ч циркуляционног газа, содержащего 5-6 об.% кислорода. Нагревают смесь до 140°С и выдерживают при 140-145°С до прекращения вьщеления водного конденсата около 1 ч. Пцвьш1ают температуру до 170-175°С и окисляют до достижения гидроксильного числа в оксидате 30 мг КОН/г. Содержание в оксидате кислородсодержащих соединений 13,6 мас.%. Селективность превращения в спирты парафина 88 отн.%.

Получают 313,6 кг оксидата, которьй при наличии кристаллов свободно борной кислотй доэтерифицируют при нагревании до 130 С под вакуумом (остаточное давление 500 мм рт.ст. (66500 Па) с добавкой 10 кг спиртов. Из доэтерифицированного оксидата отгоняют возвратные углеводороды при нагревании под вакуумом 8 мм рт.ст.

(1074 Па). Отбирают перйую фракцию возвратных углеводородов 258,2 кг при повьш1ении температуры в кубе До 205°С. При дальнейшем повьшзении температуры в кубе до 240 С отбирают вторую кетонную фракцию 5,3 кг (состав указан в табл. 2).

Первую фракцию возвратных углеводородов обрабатывают 8,5 кг 20%-ной водной натровой щелочью при нагревании до 95°С и выдерживают при этой температуре 30 мин. Образовавшийся раствор мыла отстаивают и сливают 10,6 кг.

Возвратные углеводороды первой фракции после отделения от них раствора мыла перегоняют под вакуумом остаточное давление 10 мм рт.ст. (1330 Па) и получают 255,2 кг возвратных углеводородов, очищенных от кислот и кетонов. Их используют в смеси с парафином на следующем цикле окисления.

К остатку 45,4 кг, полученному после отгонки возвратных углеводородов и кетонов из оксидата, добавляют 45,4 кг водного конденсата, нагретого до 90-95 С. Перемешивают 20 мин. Затем отстаивают 20 мин без перемешивания и сливают нижний слой водный раствор борной кислоты. В такой же последовательности ведут промывку верхнего слоя - спиртов 4 раза водным конденсатом в весовом соотношении 1:1. Получают 40,6 кг сьфых спиртов, к которым добавляют 1,2 кг водного 40%-ного раствора натровой щелочи и нагревают при перемешивании и остаточном давлении 66500 Па до 120°С. Получают 40,8 кг омьиенного продукта. Этот продукт при перемешивании охлаждают до 90 95°С и при атмосферном давлении добавляют 20 кг водного конденсата, перемешивают мешгшкой в течение . 10 мин, затем отстаивают при 90-95°С . без перемешивания 30 мин. Нижний слой - водный раствор мьша сливают (21,6 кг). Верхний слой (39,2 кг) - спирты нагревают при ос0таточном давлении 66500 Па до 110 С. При этом отгоняют воду, увлеченную спиртами. Затем при пониженном давлении 1330 Па и при нагревании до 240°С перегоняют спирты. Получают

5 38,4 кг дистиллированных спиртов и 0,4 кг кубового остатка.

Расход парафина равен 64,8 кг. Выход дистиллированных спиртов из 5 .израсходованных углеводородов 58,8 мас.% Данные по качеству дистиллированных спиртов, возвратных углеводородов и выходу спиртов приведены в табл. 2. Пример З.В реактор загру жают 130,3 кг парафина фракции 189,7 кг возвратных углеводородов многократной циркуляции и 19,2 кг ортоборной кислоты (6 мас.% от загрузки углеводородов). Подают 500 л/кг-ч циркулирующего газа, содержащего 5-6 об.% кислорода. На гревают смесь до 140 С и вьщерживают при 140-145°С до прекращения вьщеления водного конденсата примерно 1-1,5 ч. Затем повышают температуру до 170-175°С и окисляют до достижения гидроксильного числа в оксидате 70 мг КОН/г. Содержание кислородсодержащих соединений в оксидате 32,9 мас.%. Селективность превращения углеводородов в спирты 84 отн.%. Получают 312 кг оксидата, из кот рого отгоняют возвратные углеводоро ды при нагревании под вакуумом остаточное давление 8 мм рт.ст. (1064 Па). Отбирают 195,5 кг первой фракции при повьпиении температуры в жидкости куба до 195°С. При дальнейшем повьпиении температуры в жид кости куба до 235°С отгоняют 10,3 к второй фракции - кетонной фракции. Первую фракцию возвратных углеводородов обрабатывают 16,1 кг 20%ного водного раствора натровой щело чи при нагревании до 95°С и вьщерживают при этой температуре 1 ч. Образовавшийся раствор мыла отстаи вают и сливают. Возвратные углеводороды первой фракции .после отделения от них мыла 21,9 кг перегоняют при нагревании и остаточном давлении 10 мм рт.ст. (1330 Па). Получают 189,7 кг очищенных возвратных углеводородов, которые используют в смеси с парафи ном на следующем цикле окисления. К остатку 105,8 кг, полученному после отгонки возвратных углеводор дов и кетонов из оксидата, добавляю 105,8 кг водного конденсата, нагретого до 90-95 С. Перемешивают 20 ми Затем отстаивают 20 мин без перемещ вания и сливают нижний слой - водный раствор борной кислоты. В такой же последовательности ведут промыв76ку верхнего слоя - спиртов 4 раза водным конденсатом в весовом соотношении 1:1. Получают кг сырых спиртов, к которым добавляют 3,4 кг водного 40%-ного раствора натровой щелочи и нагревают при перемешивании и остаточном давлении 66500 Па до 120°С. Получают 95,6 кг омыленного продукта. Этот продукт при перемешивании охлаждают до 90 95 С и при атмосферном давлении добавляют 50,0 кг водного конденсата, переменивают мешалкой в течение 10 мин, затем отстаивают при 90 95°С без перемешивания 30 мин. Нижний слой - водный раствор мьиш сливают (57,9 кг). Верхний слой (90,1 кг) - спирты нагревают при остаточном давлении 66500 Па до 105-110°С. При этом отгоняют воду, увлеченную спиртами. Затем при пониженном давлении 1330 Па и при нагревании до 240 С перегоняют спирты. Получают 89,6 кг дистиллированных спиртов и 0,4 кг кубового остатка. Расход парафина равен 130,3 кг. Выход дистиллированных спиртов на израсходованный парафин 68,8 мас.%. Данные по качеству дистиллированных спиртов, возвратных углеводородов и выходу спиртов приведены в табл. 2. Пример 4. В реактор загружают 202,5 кг возвратных углеводородов многократной циркуляции и 117,5 кг парафина фракции . Добавляют 16 кг ортоборной кислоты (5 мас.% от загрузки углеводородов). Подают циркулирующий газ с содержанием 5-6 об.% кислорода. Нагревают смесь до и вьщерживают при 140-145 с до прекращения вьщеления водного конденсата - около 1 ч. Затем повышают температуру до 165-1 70с и окисляют до достижения гидроксильного числа в оксидате 70 .мг КОН/г. Содержание кислородсодержащих соединений в оксидате 28 мас.%. Селективность превращения углеводородов 83,8 отн.%. Получают 314,2 кг оксидата, из которого отгоняют возвратные углеводороды под вакуумом - остаточное давление 1330 Па. при нагревании. Первую фракцию возвратных углеводородов отбирают при достижении температуры в парах 190°С. Получают 205,5 кг первой фракции. При дальнейшем нагревании жидкости в кубе до 210 С отбирают вторую кетонную фракцию 4,2 кг. Первую фракцию возвратньсх углеводородов обрабатывают 7,3 кг 20%ного водного раствора натровой щел .чи при нагревании до .и выдержке при этой температуре 1 ч. 0 разовавш1Йся раствор отстаивают и сливают 8,6 кг. Возвратные углеводороды первой фракции после отделения от них рас вора мыла перегоняют при нагревании и остаточном давлении 10 ммрт (1330 Па). Получают 202,5 кг возвратных углеводородов, очищенных от кетонов, свободных и связанных кислот. Очищенные возвратные углев дороды используют в смеси с парафи ном на следующем цикле окисления. К остатку 102,9 кг, полученному после отгонки возвратных углеводородов и кетонов из оксидата, добавляют 102,9 кг водного конденсат нагретого до 90-95°С. Перемешивают 20 мин. Затем отстаивают 20 мин без перемешивания и сливают нижний слой - водный раствор борной кисло В такой же последовательности осуществляют помывку верхнего слоя спиртов 4 раза водным раствором конденсата в весовом соотношении 1:1. Получают 96,5 кг сырых спирто к которым добавляют 2,9 кг водного раствора 40%-ного раствора натровой щелочи и нагревают при перемешивании и остаточном давлении 66500 Па до 120С. Получают 97,2 кг омылен- ного продукта. Этот продукт при перемешивании охлаждают до 90 95°С и при атмосферном давлении добавляют 30 кг водного конденсата, перемешивают мешалкой в течение 10 мин, затем отстаивают при 90-95С без перемешивания 30 мин. Нижний слой - водный раствор мыла 40,7 кг сливают. Верхний слой 88,7 кг - спирты нагревают при остаточном давлении 66500 Па до 105-110 С. При этом отгоняют воду, увлеченную спиртами. Затем при пониженном давлении 1330 Па и при нагревании до 240 С перегоняют спирты. Получают 87,8 кг дистиллированных спиртов. Расход парафина составил 117,5 кг. Выход дистиллированных спиртов из израсходованного парафина составил 80,7 мас.%. Качественные и количественные данные продуктов приведены в табл. 2. Таким образом, применение предлагаемого способа получения указанных целевых продуктов позволяет повыси.ь выход спиртов до 80,8% и улу1пш1ть качество получаемых спиртов С,,,. Таблица 1

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВТОРИЧНЫХ ВЫСШИХ ЖИРНЫХ СПИРТОВ . путем окисления алифатических углеводо1)одов молекулярным кислородом или кислородсодержащей смесью в присутствии борной кислоты при 120-175°С с последующими отгонкой непрореагировавших углеводородов, возвращаемых на окисление, гидролизом получаемых борных зфиров спиртов при 90-95°С, щелочной очисткой гидролизата при 120°С и отгонкой целевых продуктов из гидролизата, отличающи йс я тем, что, с целью повьппения выхода и качества целевых продуктов, возвращаемые углеводороды очищают от примесей кетонов ректификацией.

Плотность, кг/м

2Вязкость, млн-с/м

Теплоемкость, кал/г-град

850

844 835 §31 795 800,5

37,9

49,3 16,7 13,8 2,4 2,8

0,6;

2U0,61 40

Температзгра застьшания, С

Температура вспышки, С

Температура воспламенения, С

Температура самовоспламенения,С

Температурные пределы воспламенения :

нижний верхний

ф1стилSf l лированныеспирты 220,0 25,0

Возвратные углеводороды 30,0 До 40,0 8,0

Продолжение табл. 1

-5,4

-4.0

119

113

156

140

259

240

118

116 171 162

Таблица 2

5,0 0,5 5,0

38,5 2,6

1,5 80,0

Предла-Дистилгаемый лированные

спирты 262,0 6,0

2,0 3,5

Дистиллированныеспирты 270,0 4,0

Возвратные углеводороды

5-10 195-215 2-4 До 0,5 10-20

68,81,45

2,50,4 .1,0

2,0 0,5 95,5

86,7 1,34

1,5 0,5 0,5

1,00,5 97,0