Способ получения высших жирных спиртов Советский патент 1978 года по МПК C07C31/02 C07C27/12 

(64) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСШИХ ЖИРНЫХ СПИРТОВ

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения высших жирньтх спиртов, которые широко используются в органическом синтезе.

Известен способ получения высших жир ных спиртов путем окисления жидких парафиновых углеводороцов кислородсодержащим газом в присутствии борной кислоты, отгонки от оксидата непрореагировавших углеводородов, гидролиза борнокислых эфиров и дистилляции сырых жирных спиртов |l . Образующиеся по указанному способу жирные спирты имеют низкое качество, так как содержат повььшенное количество эфирных, карбонильных, непредельных, бифункциональных и других соединений. Эти спирты обладают неудовлетворительными органолептическими свойствами и имеют цвет от желтого до светло-коричневого. При отгонке из окисленного парафина, содержащего борнокислые эфиры, возвратных углеводородов значительная часть эфиро- и карбонилсодержаших веществ попадает в дистиллат, что в дальнейшем отрицательно

сказывается на процессе окисления возвратных углеводородов и качественной характеристике образующегося оксидата. Кроме того, теряется часть спиртов.

Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения высших жирных спиртов окислением парафиновых углеводородов кислородсодержащим газом в присутствии соединений бора с последующей промывкой водой полученного при alOM оксидата, омылением предпочтительно 4%-ной щелочью промь того оксидата и повторной промывкой водой омыленного оксидата. Выделение спиртов из промытого омыленного оксидата осуществляют этерификацией его борной кислотой, отгонкой углеводородов и гидролизом борнокислых эфиров 2j .

Получаемые спирты им.еют недостаточно высокие показатели качества, в частности цветность, запах, содержание карбонильных, эфирных и непредельных соединений. Целью изобретения является повышение качества спиртов. Для достижения укаэаиной цели этерификации борной кислотой подвергают смесь углеводородов и спиртов, предварителбно отделенную от омыленного оксидата в количестве 50-80 вес.% путем перегонки под вакуумом. Предпочтительно омыление промытого оксидата ведут 4О%-ной щелочью. Пример реактор помещают 6ОО г смеси парафинов, имеющих средний молекулярнь-Й вес 214 в 13-15 атомов углерода, совместно с 18 г безводной кристаллической борной кислоты (3% от веса углеводородов) и окисляют кислородом воздуха в течение 2 ч при 175 С. К полученному продукту реакции добавляют воду в количестве 1/3 от продукта окисления, после чего смесь перемешивают 1 час при температуре около 100 С. Затем отделяют водный слой и вновь промывают однократно таким же количеством воды с последующим отделением водного слоя. Полученный промытый оксидат, имеющий числа: кислотное 5,0, эфирное 2О,5, карбонильное 22,0, гидроксильное 63,9, йодное 1,6, разделяют на две части, из которьпс затем выделяют спирты. а) К первой части оксидата добавляют 40%-ную натриевую щелочь в количестве, рассчитываемом по кислотному, эфирному и карбонильному числам, и перемешивают при 110-120 С 1,5 час. Далее от омь ленного продукта отгоняют углеводороды и спирты в количестве 7,8 вес.%. От гонку ведут под вакуумом (остаточное давление 5 мм рт. ст.) при температуре в колбе 140 С, в парах 98с. К полученным углеводородам и спирта добавляют борную кислоту в расчетном количестве ,на этерификашю спиртов и ведут процесс при 140 С 1 час. Далее от этерифицированного продукта.отгоняют углеводороды при температуре 18О С и давлении 4 мм рт. ст., а к борнокислым эфирам доба вляют 1,5 объема воды и ведут их гидролиз при перемешивании 1 час при температуре около 10О С, Водный раствор борной кислоты отделя ют, а спирты промывают таким же количествам воды и анализируют. б) Сравнительный пример. Из второй части окисленного парафина получают спирты по известному способу. К оксидат добавляют 4%-ный водньгй раствор гидрата окиси натрия в количестве 1/3 от оксидата, после чего смесь перемешивают 1,5 час пои темпепятипр шгппг 100 С. Водный слой отделяют отстаиванием и оксидат промывают дважды таким же количеством воды. К промытому оксидату добавляют расчетное количество борной кислоты и ведут этерификацию 1 час при 14О С. От этерифйцированного продукта обгоняют углеводороды, борнокислые эфиры разлагают водой и выделенные спирты анализируют. В табл. 1 приведена качественная характеристика смеси спиртов, полученных предлаг1аемым (la) и известным (16) способами. Как видно из приведенного в табл. 1, спирты, полученные предлагаемым способом, имеют значительно лучшую качественную характеристику. Они примерно в два раза меньше содержат карбонильных, эфирных и.непредельных соединений, имеют более светлую окраску и менее резкий специфический запах. Пример 2. В реактор пойёша- ют 126 кг смеси парафинов фракции совместно с 7,5 кг борной кислоты (6% от веса углеводородов) и окисляют кислородом воздуха 1 час 45 мин при 210 С. Оксидат промывают от борной кислоты. Промытый оксидат с кислотным числом 6,7, эфкрнъм i&,8, карбонильным 20,5, гидросипьным 64,4 омыляют 2 час при 120 С 40%-ной натриевой щелочью, количество которой подают из расчета по кислотному, эфирному и карбонильному числам. От омьшенного продукта под глубоким вакуумом при температуре в кубе 225 С, в парах 17О С от гоняют углеводороды и спирты в количестве 67 вес.%, из которых затем ВЬРделяют спирты путем их этерификации борной кислотой с последующей отгонкой углеводородов. Полученные сырые спирты дистиллируют с целью отделения смолообразных продуктов высококнпящего характера и анализируют. Параллельно для сравнения из оксидата с указанной выше характеристикой выделяют спирты по известному способу. . В табл. 2 приведены сравнительные качественные показатели дистиллированных спиртов, полученных предлагаемым (1) и известным (2) способами. Как видно из табл. 2, дистиллированные спирты, полученные предлагаемым способом, имеют лучшие качественные показатели по функциональным числам, цвету и запаху, чем спирты, полученные известным: способом. П р и м е р 3. Окисляют углево32О С Б присутствии 4 вес.% борной кислоты при 170 С до гицроксильного числа 70 мг КОН. Полученный оксидат промывают и подвергают омылению 40%-ной щелочью при 110-120 С. Далее от омьтенного про дукта при остаточном давлении 15-20 мм рт. ст. отгоняют углеводороды и спирты в количестве 70 вес.%. Полученные углеводороды и спирты атерифицируют борной кислотой, отгоняют углеводороды, бораты разлагают водой и выделенные спирты дистиллируют. Параллельно проводят выделение спиртгов из оксидата по известному способу. В табл. 3 приведена качественная характеристика оксидата и углеводородов, полученных после щелочной обработки оксидата - исходногъ сырья перед выделе нием из него спиртов.

одов, %

Светло-коричневый Слабый, специфический

Показатель

Кислотное число Эфирное число

23,1

19,5

243,0

248,4

2,6

2,5

Темно-коричневый Сильный, специфический

Таблица 2

0,1

1,9

Функциональное число

Кислотное

Эфирное

Карбонильное

Йодное

Гиарокснльное Формула изобретения 1. Способ получения высишх жириых спиртов окислением пара4иновых углеводородов кислородсодержащим газом в присутствии соединений бора с последую щей промывкой водой полученного при этом оксидата, омылением щелочью промытого оксидата и последующим выделением целевых продуктов из омыленного оксидата, с применением этерификации борной кислотой, отгонки углеводородов и гидролиза борнокислых афиров, отличающийся тем, что, с целью повышения качества целевых продуктов,

Продолжение таблицы 2

Таблица 3

Окисленный парафин

Углеводороды

о,о

1,9 15,5 1,4 68,3 этерификации подвергают смесь углеводородов и спиртов, предварительно отделенную от омыленного оксидата в количестве 5О-8О вес, % путем перегонки под вакуумом. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что омьиение промытого оксидата ведут 4О%-ной щелочью. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе: 1.Авторское свидетельство СССР № 1О5932, кл. С О7 С 31/О2, 1948. 2.Патент СССР № 344645, кл. С 07 С 31/О2, 1969.