Способ получения пероксидированных минеральных наполнителей для полимеров Советский патент 1980 года по МПК C07F7/08 C09C1/28 C08K9/06 

37 носителя aniiporoM общей формулы (CH3)-ji з ; представляющим собой кремнийорганическую перекись. Обработанный этим аппретом наполнитель химически взаимодействует с полимером: при нагревании кремнийорганическая. перекись генерирует свободные радикалы, являющиеся инициаторами прививки полимера на наполнитель 2. Однако, поскольку указанная перекись разлагается при температуре выше 175с необходимо вводить ее в композиции при высоких температурах, что ограничивает область ее .применения. Известен способ получения наполнителя для полимеров - пероксицатного аэросила путем обработки его кремнийорганической хлорперекисью общей фор- мулыСКОС)и51Ка м ° К-алкилы различного состава; R -метил, этил винил, хлорметил и т. д.; Y - 1-3 1зЗ Радикалообразующиогруппы кремнийперекисного типа, входящие в структуру аэросила, также имеют высокую термостабильность (температура распада выше 16О С), Поэтому они могут быть ис пользованы для модификации (наполнения сопровождающегося прививкой) только тех полимеров, которые перерабатывакй-ся при высокой температуре, в противном случае прививка полимера не произойдет. В частности, пероксидированные минерал ные наполнители, содержащие в боковых цепях высокотемпературные кремнийорганические перекисные группы указанного состава, могут применяться преимущественно для наполнения с одновременной вулканизацией только силиконовых каучуков при температурах выше 160 С. Кроме того, кремнийорганические перекиси этого типа дороги и легко гидролизуются влагой воздуха; как аппрет, гак и i. пероксидированный наполнитель требуют специальных условий хранения. Цель изобретения - получение перок- сндированных минеральных наполнителей для полимеров,, содержащих прийитые перекисные группы общей формулы I, способных вызывать прививку полимера при более низкой температуре, т. е. обладающих повышенной реакционной способностью. Указанная цель достигается тем, что минеральный наполнитель,, содержащий привитые винил-, метилвинил- или норбор ненилс ил ильные группы, подвергают озонированию при температуре от -20 до +20С в среде спирта или органической кислоты. 14 А инсфальный наполнитель содержащий привитые винил-, метилвинил- или норборненилсилильные группы, получают обрабатывая минеральный наполнитель непредельными хлор- или алкоксилсиланами. В качестве минерального наполнителя можно использовать, например, стекловолокно, стеклоткань, аэросил, перлит, окиси металлов (например. альция, алюминия, железа), металлические порошки и т. .п. Целевой продукт после озонирования отделяют фильтрованием и высушивают при нормальных условиях. Выход продукта оценивается по количеству привитых перекисных групп, анализируемых иодометрическим методом. Пероксидированные наполнители, полученные по предложенному способу, могут быть использованы для наполнения и прививки к полимерам при 5О-140 С. Они могут быть введены как в полимер в процессе переработки, так и в мономер до или во время полимеризации. Если наполнитель этого состава вводится в мономер, перекисные группы выполняют функцию радикалообразующего инициатора полимеризации, проходящей только под действием наполнителя, без введения дополнительного инициатора полимеризации. Полученный таким образом полимер, помимо того, что обладает повышенной жесткостью, свойственной наполненным полимерам, устойчив к возникновению магистральных трещин. Пример 1.В реакционный сосуд, снабженный обратным холодильником, загружают 100 г аэросила марки А-175, представляющего собой двуокись кремния с размером частиц lO-r-40 мкм с удельной поверхностью 175±25 10 г винилтрихлорсилана. Затем реакционный сосуд вакуумируют до остаточного давления 40 мм рт. ст. и нагревают при 5О С 2 ч. После окончания реакции избыток винилтрийпорсилана-отмывают сухим петролейным эфиром и высушивают продукт состава (аэроси;ф5|-CW-f Wa ) при нормальных условиях. Масса привитых непредельных групп составляет 1 вес.%. 100 г аэросила с привитыми непредельными группами помещают в реакционный сосуд, заливают 10ОО мл метилового спирта и барботируют озон-кислородную смесь, содержащую 4-6% озона, со скоростью 40-60 л/ч при в течение 30 мин. После окончания реакции продукт отделяют фильтрованием и высушнЕзаюг при 2О-30 С. Полученный продукт имеет структуру: .-dHas т: о с ил OCJH, Содержание активного кислорода, опрецеленного иоаометрически: найдено 0,51 вес.%; вычислено 0,52 вес.%. Пример 2. Отличается от примера 1 тем, что обработку аэросила озон-кислородной смесью ведут в течение 5 мин. Полученный продукт имеет структуру:л J. . ; 1-С1Н-ООН аэросил Si-dH « H2 Содержание активного кислорода, оп ределенного иодометрически: найдено 0,28 вес.%; вычислено 0,26 вес,%. Пример 3. В реакционный сосуд, снабженный обратным , холодильником, загружают 1ОО г аэросила марки А-175, заливают 1000 мл декана, содержащего 15 г трихлорсилилнорборпен и выдерживают реакционную смесь при 150С в течение 4 ч. После окончания реакции продукт отделяют- фильтрование промывают петролейным эфиром и высу вают полученный продукт следующего состава: i; аэросил Масса привитых непредельных групп 1,55 вес.%. 1ОО г силаниаированного аэросила помещают в реакционный сосуд, залива ют 1000 мл метилового спирта и барботируют озон-кислородную смесь, содержащую 4-6 об.% озона, со скорост 40-6О л/ч при в течение ЗО ми После окончания реакции продукт отде- ляют фильтрованием и высушивают при 20°С. Полученный продукт имеет струк туру: аэросил fH-OOH Содержание активного кислорода, оп деленного иодометрически: найдено 0,89 вес.%; вычислено 0,93 вес.%. Пример 4. Стекловолокно с длиной частиц 4-5 мм и диаметром 3-5 мкм обрабатывают горячим четыре хлористым углеродом для удаления замасливателя и высушивают в вакууме (РОСТ 1 мм рт. ст.) при азо-зос/с. 1ОО г стекловолокна помещают в реакционный сосуд, добавляют Юг трихлорсилилнорборнена, вакуумируют до остаточного давления 1 мм рт. ст., выдерживают при 150°С 4 ч. После окончания реакции избыток трихлорсилилнорборнена отмывают сухим петролейным эфиром и высушивают продукт состава: стекловолокно Масса привитых непредельных групп 3,06 вес.%. Озонирование ведут согласно примеру 1. Полученный продукт имеет структуру: ,CiHO стекловолокноIi-(iH-ooH Содержание активного кислорода, определенного иоаометрически: найдено 1,80 вес.%; вычислено 1,84 вес.%. Пример 5. Отличается от примера 4 тем, что вместо стекловолокна используется стеклоткань толщиной 0,3-О,5 мм, обработанная аналогично. Масса привитых непредельных групп 1,93 вес.%. Полученный продукт после озонирования имеет структуру: IL(iH-ooH стеклоткань Содержание активного кислорода, определенного иодометрически: найдено 1,16 вес.%; вычислено 1,16 вес.%. Пример 6. Отличается от примера 1 тем, что вместо трихлорвинилси- лана используется триэтоксивинилсилан. Масса привитых непредельных групп 1,2О вес.%. Полученный после озонирования продукт имеет структуру; аэросил VлН Содержание активного кислорода, определенного иодометрически: найдено 0,60 вес.%; вычислено 0,62 вес.%. Пример 7. Отличается от приера 4 тем, что вместо трихлорсилилорборнена используется триэтоксилил 77норборнен . Масса привитых непредельных групп 2,О5 вес.%. Полученный посл озонирования продукт имеет структуру: IL(jH-oo стекловолокно Содержание активного кислорода, опр деленного иодометрически: найдено 1,20 вес.%; вычислено 1,23 вес.%. Пример 8. Перлит, представля щий собой соединение состава SiOj 65-75%, 1О-15% и FejO , Со О МсОостальное, с размером частиц 401иО мкм обрабатывают разбавленной 5%-ной соляной кислотой в течение 1 ч при комнатной температуре для снятия 1О-15% поверхностных слоев, затем отмывают его дистиллированной водой о соляной кислоты до нейтральной реакции и высушивают в вакууме ( Р при ISO-200 0. Нанесение хлорсилана (масса привитых непредельных групп 1,58 вес.%) и озонирование ведут согласно примеру. 3. Полученный после оз.о нирования продукт имеет структуру: Л. .. :-СнО -р перлит ILCJH-OOH Содержание активного кислорода, определенного иодометрическн: найдено 0,92 вес.%; вычислено 0,95 вес.%. Пример 9. Отличается от примера 1 тем, что озонирование проводит в среде этилового спирта при - 2О С. Полученный после озонирования продукт имеет структуру: -dH-ooH аэросил Содержание активного кислорода, определенного иодометрическн: найдено 0,44 вес.%; вычислено 0,46 вес.%. Пример 1О. Отличается от примера 3 тем, что озонирование проводят в среде пропилового спирта при О С Полученный после озонирования продукт имеет струкгуру: аэросилх4IL JH-OOH Содержание активного кислорода, определенного иодометрически: найдено 0,40 вес.%; вычислено- 0,41 вес.%. Пример 11. Отличается от примера 3 тем, что озонирование проводят в среде уксусной кислоты в течение 40 мин. Полученный после озонирования продукт имеет структуру: аэросил с н-оон ос1.(о)с1нд Содержание активного кислорода, определенного иодометрически: найдено 0,9 вес.%; вычислено 0,81 вес.%. Пример 12. Отличается от примера 3 тем, что озонирование проводят в среде масляной,кислоты в течение 60 мин. После окончания реакции продукт промывают петролейным эфиром и высушивают при 2ОС. Полученный после озонирования продукт имеет структуру: аэросил CiH-OOH odfojfciHzjjdHj Содержание активного кислорода, определенного иодометрически: найдено 0,73 вес.%; вычислено 0,73 вес.%. Пример 13. В автоклав емкостью 1 л загружают 1ОО г перлита, 2О г винилметилдихлорсилана, вакуумируют до остаточного давления 1 мм рт. ст. и нагревают при в течение 10ч (давлениеВ автоклаве 4 ати). После окончания реакции продукт промывают петролейным эфиром и высушивают при 120 С. Полученный продукт имеет струкгуру:Масса привитых непредельных групп 1,6 вес.%. Озонирование проводят согласно примеру 1. Полученный после озонирования продукт имеет структуру: d- l-ЙН-ООН перлит щ |j(JHj Содержание активного кислорода, опре-, деленного иодометрически: найдено 0,95 вес.%, вычислена 0,94 вес.%. Формула изобретения Способ получения пероксидированных минеральных наполнителей для полима978741ров, содержащих: привитые перекисные группы общей формулы: . I ,J где. Я--СН-ООН( -СИ-ООН JLp .25., -/ CH-onu Де R--CH,.-,-CH,-, 10 I . ° 7OR .-CtOCH,,;-С(ОХСИ2;),СН,, 1 10 И 0 или 1, заключаюшийс я в том, что минеральный наполнитель, содержащий привитые винил-, метилвинил- или норборненилсилильные группы, поцвергают озонированию при температуре от - ° в среде спирта или органической кислоты. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе I. in Pobmer TecVinoloon td Ь 5ХгЯ.мИ,М-ХИ9П2,р.-1-49. 2..Plq%-t.Dn-tern.,19T6,,2e.51. 3, Авторское свидетельство СССР 519460, КЛ. С O9 С 1/28, 1976.