Полиарилатсилоксановые блок-сополимеры в качестве основы газоразделяющих мембран,обладающих улучшенными физико-механическими и газоразделительными свойствами Советский патент 1984 года по МПК C08G77/52 C08J5/22 

Изобретение относится к созданию блок-сополимеров, конкретно полиари . латсилоксановых блок-сополимеров, которые могут найти применение в ка честве основы газоразделяющих мембран, обладающих улучшенными физикомеханическими и газоразделяющими свойствами, и могут быть использованы в химической, нефтеперерабатывающей промышленности, медицине, сельском хозяйстве при хранении ово щей и фруктов и в других отраслях народного хозяйства. Известны поливинилтриметилсиланы СП общей формулы СНр - Cji - СНз-51-СНз СНя где п 50 - 100000. Однако мембраны на основе поливинилтриметилсиланов обладают низкой механической прочностью, а также низ кой газопроницаемостью и селективнос тью газоразделения , что ограничивает возможности их применения.

CHjCH-CEi СН|

I . -4

C OCHiHoSi Ьп(ОЙ-ЬО ЬСЙ|ОС о CHjCHi СНз 3

Wilt Известны также полиарилатсилоксано вые блок-сополимеры типа Силар t2 общей формулы fosi Iгде п 26 - 200; k 10 - 20. Однако мембраны на основе полиарилатсилоксановых блок-сополимеров типа Силар характеризуются недостаточной селективностью газоразделения в системе и, кроме того, недостаточной прочностью и стабильностью физико-механических характеристик вследствие гидролиза связей Si-0-Ar. Целью изобретения является получение полиарилатсилоксановых блок-сополимеров, которые могут быть использованы в качестве основы газоразделяющих мембран, обладающих улучшенными физико-механическими и газоразделительными свойствами. Указанными свойствами обладают блок-сополимеры общей формулы

Полиарилатсилоксановые блок-сополимеры общей формулы СИз см-СНг fHs СЙ5 - -C-O-CHifiHSiO tOSi- s OSi-GftjOe о CHjCH) at сяз о 0-(Л с мол. массой 71U, где га О - 4; п 40 - 70, k 8 - 10, в качестве основы газораэделякяцих мембран, обладающих улучшенными физико-механическими и газоразделительными свойствами.

10

10 массой 3

7

m О 40 - 70; k 8

- 10.

Полиарилатсилоксановые блок-сополимеры общей формулы (JII) получают взаимодействием ci,00 -бис-(хлорфор1 атометил)олигосилоксанов общей формулы СНз СИ-СНгСНз СК5

CicocHjSiHof Ъ (о f )-пО -с гОСС1

°(1У1

о tHj CHj СНз Си,

где П1 0-А; п 40-70, с олигоарилатдиолами формулы

0--Н

)

где k 8 - 10.

Реакция протекает при комнатной температуре на границе раздела фаз в системе хлорированный углеводород вода. В качестве хлорированного углеводорода используют хлороформ. Соотношение объемов водной и органической фаз 1:1. В качестве катализатора используют триэтиламин (1,5 - 2% от массы олигоарилатдиола). Продукты реакции выделяют из растворов высаживанием в спирт. Блок-сополимеры представляют собой белые волокнистые или порошкообразные вещества. Строение полимеров подтверждено ИК- и ПМР-спектрами и данными элементного анализа. В ИК-спектрах имеются характерные полосы поглощения: 1760 см (С 0), 1050 - 1080 см ( - О - Si«-), 1260 и 845 см- (- 31СНз), 1275 и 1250 ( - О - ), 1590 см ( - СН CHj), 3030, 1600, 1505 см (бензольное кольцо). Соотно шение интегральных интенсивностей протонов в группировках , -Si - СН CHj и - 51СНз в спектре ПМР близко к расчетному. Из раствора в хлороформе полимеры образуют прочные прозрачные пленки. Мембраны на основе указанных сопо лимеров (Itl) обладают улучшенными физико-механическими характеристиками и газоразделительными свойствами и стабильностью в различных средах. Пример 1. К раствору 2,19 г олигоарилатдиола (V) (моль.масса 5000, k 10) в 25 МП хлористого метилена прибавляют раствор 0,03 г NaOH в 33 МП воды и 0,03 г тризтиламина. Смесь перемешивают 15 мин, затем добавляют 2,02 г сС Сл)-(хлорформиатометил)олигодиметилвинилсилок сана (1V) (содержание С1 1,7%, п 44, )в5мл хлористого метилена. Органическую фазу промывают внaчaлe 3%-ным раствором соляной кис лоты, затем дистиллированной водой до нейтральной реакции промьшных вод. Полимер из раствора высаживают в этанол при интенсивном перемешивании, отфильтровывают, промывают горя чей водой и сушат в вакууме. Получают 3,6 г блок-сополимера (88% от теоретического). Найдено, %: Si 15,01. Вычислено, %: Si 14,92. Из раствора в хлороформе блок-сополимер образует прозрачную пленку мембрану. Пример 2. К раствору 2,19 г олигоарилатдиола (V) (мол.масса 4000 )B25Mn хлороформа прибавляют раствор 0,03 г NaOH в 35 мп воды и 0,04 г триэтиламина. Смесь перемешивают 10 мин, затем добавляют 1,71 oL Си -(хлорформиатометил) олигодиметил .силоксана (IV) (содержание С1 2,1%, 1 894 гГ 40, m 0) в 5 мл хлороформа. Перемешивают 40 мин при комнатной . температуре. Блок-сополимер выделяют как в примере 1. Получают 3,3 г блоксополимера (85% от теоретического). Найдено, %: Si 15,20. Вычислено, %: Si 15,64Из раствора в хлороформе блок-сополимер образует прозрачную пленку мембрану. Пример .3. К раствору 2,19 г олигоарилатдиола (V) (мол.масса 4380, k 9,8) в 30 мл хлороформа прибавляют раствор 0,052 г NaOH в 35 мл воды и 0,03 г триэтиламина. Смесь перемешивают 10 мин, затем добавляют 2,73 г di ,u)-(хлорформиатометил)олигодиметилсилоксана (IV) (содержание С1 1,3%, п 70, га 0/k) в 5 мл хлороформа. Перемешивают 40 мин при комнатной температуре. Блок-сополимер вьщеляют как в примере 1. Получают 4,2 г блок-сополимера (85% от теоретического). Найдено, %: Si 22,12. Вычислено, %: Si 22,18. Из раствора в хлороформе блок-сополимер образует прозрачную пленку мембрану. Пример 4. К раствору 2,19 г олигоарилатдиола (V) (мол.масса 4380, k 9,8) в 25 мл хлороформа прибавляют раствор 0,03 г NaOH в 33 мл воды и 0,03 г триэтиламина. Смесь перемешивают 10 мин, затем добавляют 2,4 г d ,(аЗ-(xлopфopмиaтoмeтил)oлигoдиметилвинилсилоксана (IV) (содержание С1 1,4%, ,)п5мл хлороформа. Перемешивают 40 мин при комнатной температуре. Блок-сополимер вьщеляют как в примере 1. Получают 4 г блок-сополимера (89% от теоретического). Найдено, %: Si 15,7. Вычислено, %: Si 16,15, Из раствора в хлороформе блок-сополимер образует прозрачную пленку мембрану. В ИК-спектрах синтезированных блок-сополимеров имеются характерные полосы поглощения: 1760 ( С 0), 1050 - 1080 см ( - ,. - О - ), 1260 и 845 (,), 1275 и 1250 см ( - О - ), 90 см (-Si - СН CHj), . , 1505 см (бензольное колыкО . Блок-сополимеры в примерах 5-7 получены аналогичным способом.

Характеристики блок-сополимеров (111) приведены в табл. 1.

В табл. 2 и 3 приведены результаты сравнительных испытаний физикомеханических и газоразделительных свойств мембран на основе полиарилатсилоксановых блок-сополимеров (ITI) и мембран на основе известных полимеров: поливинилтриметилсилана (1) и полиарилатсилоксанового блоксополимера типа Силар (Г1)«

В табл. 4 приведены результаты сравнительных испытаний гидролитической стабильности полученных блок-сополимеров (1IT) и полиарилатсилоксановых блок-сополимеров типа Силар

(11).

О гидролитической стойкости полимерных пленок судили по изменению их приведенной вязкости в различных средах.

Из результатов сравнительных лайных испытаний полученных блок-сополимеров (III) и известных полимеров (t) и. (ll), приведенных в табл 2, следует, что блок-сополимеры (III) существенно превосходят по механической прочности полнейнилтриметилсилан и обладают повышенной стабильностью механических характеристик по сравнен ю с полиарилатсилоксанами типа СиЛИР (П).

Сравнение данных, приведенных в табл. 2 и 4, показывает, что прочность и вязкость полиарилатсилоксанов типа Силар заметно уменьшаются что свидетельствует об их малой гидролитической стойкости и значительной деструкции в различных средах.

1,9 0,01

4 44 10 7,0 0,52 0,01

О 40 8 3,0 0,56 0,04

О 70 9,8 3,5

Это cypiecTBeuHo ограничивает пригодность полимеров типа Силар в качестве ocHOBf i газоразделяю1Ш1х мембран, В то же время получеЕ1ные полимеры (111) практически не изменяют указаннъгА свойств в различных средах, что свидетельствует об их высокой гидролитической стабильности и перспективности в качестве полимерных материалов для мембранной техники.

Из данных табл„3 видно, что газоразделительные мембраны на основе полученных полимеров обладают также преимуществами в отношении газопроницаемости и селективности газоразделения перед известными материалами, в том числе перед мембранами на основе полимеров типа Силар. Полученные полимеры (111) характеризуются .более высокой газопронидаемостью (на 30%) по сравнению с полимерами типа Силар близкого состава и лучшей эффективностью газоразделения компонентов газовой смеси (на 10-45%). I

Таким образом, сравнение механических и газоразделительных свойств полимерных мембран на основе известных и синтезированных полимеров свидетель ствует о том, что полученные полимеры (П1) обладают улучшенными механическими и газоразделительными свойствами (высокой прочностью и стабильностью механическигх свойств в сочетании с более высокой производительностью и селективностью газоразделения), что делает их перспективными материалами в качестве основы газоразделяющих мембран.

Таблица 1

-110 390

-114 390

-112 395 - температура, при которой блок-сополимер массы при нагревании на воздухе,

26 10

. О

Полиакрилатсилоксановыйблок-сополимер Силар (TI)

50 10 100-150 70 10 125

Поливиниптриметилсилан (1) j

130-140

140130-140 120-130

130120-130

110 115 110

140 150 140

70-80

70-80

150 80 80 125

Менее 10

Полимерхрупоктеряет 10% от первоначальной Таблица2

Полйарилатсило19сановый блок-сополимер , (1И)

(m+n):K Примечание .

Таблица 3 Проницаемость поливинилтриметилсилана (1) COj - 100540 ; Oj - 480. 10 . Селективность - 2,09

и Примечание. Вязкость измерена для при 25 С.

12 Таблица 4

.iJ. 0,5%-ных растворов в хлороформе