Способ получения гексаарилоксициклотрифосфазенов Советский патент 1992 года по МПК C07F9/6593 

СО

С

Использование: в качестве модифицирующих добавок для синтетических и природных полимеров, присадок к смазочным маслам. Сущность изобретения: продукт гексафенилоксициклотрифосфазен МзРз(ОСеН5)б, БФ СзбНзоМзОеРз, выход 98- 99%. Реагент 1: ЫзРзС б. Реагент 2: CeHsOH. Реагент 3: щелочь. Условия реакции: в двухфазной системе вода - ароматический углеводород в присутствии катализатора межфазного переноса - бромида или иоди- да тетрабутиламмония совместно с линейным или циклическим алифатическим полиэфиром при молярном соотношении бромида или иодида тетрабутиламмония, реагента 1 и реагента 2, равном (1,2- 1,5): 1 :(8-10), объемном соотношении водной и органической фаз, равном (1,0-2,0):1 концентрации реагентаа 1 0,15-0,3 моль/л, концентрации реагента 3 1,0-2,0 моль/л при 75-95°С в течение 9-12 ч. 1 табл.

Изобретение относится к химии элемен- тоорганических соединений, конкретно к синтезу циклических олигомерных фосфазе- нов, в которых все атомы галогена замещены на арилокси-группы, используемых в качестве модифицирующих добавок для синтетических и природных полимеров, присадок к смазочным маслам.

Известен способ получения гексаари- локсициклотрифосфазенов реакцией гекса- хлорциклотрифосфазена (ГХФ) с фенолятом натрия в среде тетрагидрофурана, однако этот способ является малотехнологичным, так как предполагает наличие стадий осушки и очистки растворителей и фенолов, а также приготовления фенолятов. Кроме этого он является весьма взрыво- и пожароопаснымиз-заиспользования

легковоспламеняющихся растворителей и металлического натрия.

Наиболее близким к заявляемому является способ получения гексафеноксицик- лотрифосфазена реакцией на разделе фаз между раствором 0,05 моля ГХФ в 100 мл хлорбензола и раствором в 12 мл воды 0,3 моля фенола. 0,3 моля гидроксида калия и 0,018 моля тетрабутилфосфоний бромида в течение 3 ч при 25-30°С и 21 ч при 95°С. При этом получают гексафеноксициклотрифос- фазен со степенью чист ты 95,8% и выходом от теории 92,7%.

Недостатком этого метода следует считать большую длительность процесса и довольно значительные потери продукта. Кроме этого следует отметить сравнительно

vJ

о

VJ ел ю

малую доступность используемого в прототипе катализатора межфазного переноса.

Цель изобретения - сокращение продолжительности процесса и повышение выхода целевых продуктов.

Поставленная цель достигается тем, что эти производные получают взаимодействием ГХФ, растворенного в ароматическом углеводороде, с раствором соответствующего фенола в водном растворе щелочи, в присутствии катализатора межфазного переноса- бромида или иодида тетрабутиламмония (КМП-1) совместно с линейным или циклическим алифатическим полиэфиром (полиал- киленгликоли (алкилен - этилен или пропилен) с молекулярным весом 150-600, дициклогексил-18-краун-6, дибензо-18-кра- ун-6) (КМП-2) при соотношении КМП-1 и КМП-2 (в молях на моль алкиленоксидного звена) 1:(3-5), молярном соотношении КМП-1 и ГХФ 1,2-1,5:1, объемном соотношении водной и органической фаз 1,0-2,0:1, молярном соотношении фенола и ГХФ (8- 10):1, концентрации ГХФ 0,15-0,3 моль/л, концентрации щелочи 1,0-2,0 моль/л, температуре реакции 75-95°С в течение 9-12 ч.

Отличие предлагаемого способа от известного заключается в том, что катализатор межфазного переноса дополнительно содержит линейный или циклический алифатический полиэфир и процесс ведут при соотношении реагентов, указанных в формуле изобретения. Как оказалось их совместное использование усиливает активность каждого из них, т.е. имеет место синергиче- ский эффект (см. примеры 24 и 25).

При определении интервалов варьирования указанных факторов мы руководствовались следующим: выход чистых гексаарилоксициклотрифосфазенов должен составлять 97% и не должно наблюдаться потерь ГХФ вследствие гидролиза, т.е. общий выход сырой смеси арилоксициклотри- фосфазенов должен составлять 100%.

Принимая остальные условия остающимися постоянными при молярном соотношении КМП-2 и КМП-1 3:1, появляется тенденция увеличения потерь ГХФ вследствие гидролиза, а при дальнейшем увеличении содержания КМП-2 по отношению к КМП-1 5:1 результаты остаются неизменными. Уменьшение молярного соотношения КМП-1 и ГХФ 1,2:1 приводит к уменьшению выхода чистых гексаарилоксициклотри- фосфазенов, а увеличение 1,5 к увеличению степени гидролиза ГХФ. Аналогичные эффекты производит соответственно уменьшение концентрации ГХФ в органической фазе 0,15 моль/л и увеличение 0,3 моль/л; увеличение объемного соотношения водной и органической фаз 2,0:1 и его уменьшение 1,0:1; уменьшение температуры реакции 75°С и ее увеличение 95°С; уменьшение концентрации щелочи 1,0 моль/л и ее увеличение 2,0 моль/л. При уменьшении времени реакции 9 ч и молярного соотношения фенола и ГХФ 8:1 происходит уменьшение выхода чистых гексаарилоксициклотрифосфазенов,

а увеличение времени реакции 12 ч и молярного соотношения фенола и результаты реакции не меняются.

Таким образом, заявляемый способ позволяет с повышенной скоростью получать

гексаарилоксициклотрифосфазены с выходом 97% и без потерь ГХФ на гидролиз, используя все преимущества проведения реакции на разделе фаз, благодаря обнаруженному синергическому действию указанных катализаторов межфазного переноса при их совместном использовании.

Пример 1. К раствору 3,48 г (0,01 моля) ГХФ в 50 мл нитробензола (концентрация ГХФ 0,2 моль/л) приливают раствор в

75 мл воды (объемное соотношение водной и органической фаз 1:5:1) 4,5 г гидроксида натрия (концентрация щелочи 1,5 моль/л), 8,42 г фенола (0,09 моля, молярное соотношение фенола и ГХФ 9:1), 4,5 г тетрабутиламмоний бромида (мольное соотношение КМП-1 и ГХФ 1,4:1) и 2,28 г полиэтиленг- ликоля мол.м. 150 (в расчете на одно пропи- леноксидное звено 0,052 моля, молярное соотношение КМП-2 и КМП-1 4:1) и ведут

реакцию при перемешивании 10ч при 85°С. Затем отделяют органический слой, отгоняют под вакуумом растворитель и получают 6,92 г (выход по ГХФ 100%) смеси 98% гек- сафеноксициклотрифосфазена и 2% пентафеноксихлорцилотрифосфазена. Состав смеси определен по суммарной интегральной интенсивности линий соответствующих компонентов на спектре ЯМР31Р и данным элементного анализа.

Примеры 2-25. Примеры аналогичны примеру 1 по последовательности операций. Конкретные условия их проведения v результаты приведены в таблице.

Таким образом, предлагаемый способ

позволяет получать с повышенной скоростью гексаарилоксициклотрифосфазены с выходом 97% без потерь гексахлорцик- лотрифосфазена вследствие гидролиза.

Формула изобретения

Способ получения гексаарилоксицик- лотрифосфазенов общей формуль Рз№(ОАг)б, где Аг - незамещенный или замещенный фенил, взаимодействием гексахлорциклотрифосфазена с соответствующим фенолом и щелочью в двухфазной системе вода - ароматический углеводород в присутствии катализатора межфазного переноса - галогенида тетрабутиламмония при 75-95°С, отличающийся тем, что, с целью сокращения продолжительности процесса и повышения выхода целевых продуктов, в качестве катализатора межфазного переноса используют бромид или йодид тетрабутиламмония совместно с лиП р .

и е. ТБАБ, ТБАЙ, ТЭА6 - тетрабутиламмония бромид, иодид и тетоаэтиламмомия бромид соответственно, ГОГ ISO, &OG, 600 - поли- этиленгличоли мол.и. 15С, и 600 соответственно, ППГ 200, 250 - полипропилемгликоли иол м. 200 м 250 соответственно, ДЦГ-18-к-б - дициклогексилНо-мраум-б, ,6-18-к-6 - дибензо-18-крэун-6, примере 2 образуете смесь тетрафеноксихлор- - циклотрифосфаэена и триоеиокситоихлооцикяотридосоаэена, в примере 25 образуется смесь гексэхпорцинлотрифосфаэема и его момо- и дифеноксиззмещеимых производных, а примере 25 дано молярное соотношение KHfbZ (в расчете на элкиленоксидное звено) и ГХО.

0

нейным или циклическим алифатическим полиэфиром при молярном соотношении компонентов 1:(3-5) и процесс ведут при молярном соотношении бромида или йоди- да тетрабутиламмония, гексахлорциклотри- фосфазена и фенола, равном 1,2-1,5 : 1 : 8-10, объемном соотношении водной и органической фаз, равном 1,0-2,0:1, концентрации гексахлорциклотрифосфазена 0,15-0,3 моль/л, концентрации щелочи 1,0- 2,0 моль/л в течение 9-12 ч.