Способ получения 1-фенил-2-этилтиовинилфосфонита или -фосфина Советский патент 1984 года по МПК C07F9/48 C07F9/50 

Изобретение относится к химии фос форорганических соединений типа непредельных соединений трехвалентного фосфора, а именно к способу получения новых соединений - 1-фенил-2этилтиовинилфосфонита или -фосфина общей формулы izP-C dC -HP рС2Л5 где R - этоксил или фенкп, которые могут найти применение в ка.честве мономеров для получения полимеров пониженной горючести, биологически активных веществ, комплексообразователей, промежуточных продуктов для синтеза разнообразных фосфорорганических соединений, . Известен способ lj получения дибутил-2-этилтиовинилфосфина формулы (С4Нй)2 P-CH CH-SC2H 5 -путем взаимодействия дибутилэтинилфосфина ()2P-C5CH с этантиолом в присутствии инициатора радикальных реакций - азо-бис-изобутиронитрила по схеме vC Hq P-C CHvCaHs H- (С4Ир 2Р 2Н5Однако соединения общей формулы (I) этим способом не могут быть получены, так как невозможно существование исходных ацетиленовых производных, имеющих два заместителя у одного и того же углеродного атома. Известен способ 2 получения дибутил-2-бутилтиовинилфосфина формулы (Cj,H)2P-CH CH-SC Ho, основанный на взаимодействии дихлор-2-бутилтиовииилфосфина с бромистым бутилмагнием по схеме ce2P-CH CH-5C4Hc)+2C4H()MgBr- 4SbPCHCH-oc Hq+2w 6rceПо данному способу также невозможно получить соединения общей формулы (I), так как неизвестен дихлор1-феиил-2-алкилтиовинилфосфин, необходимый в качестве исходного. Цель изобретения - разработка доступного способа получения 1-фенил-2 этилтиовинилфосфонита или -фосфина общей формулы (I), которые до настоящего времени не описаны и являются новыми и могут найти разнообразное применение, з частности в качестве мономеров для получения полимеров, биологически активных веществ, комплексообразователей. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения 1фенил-2-этилтиовинилфосфонита или фосфина общей формулы (I) 1-фенил2-бромвинилфосфонит или -фосфин общей формулы где R - этоксил или фенил, подвергают взаимодействию с зтантиолятом натрия или калия в среде этилового спирта при 50-1СОс в течение 1-3 ч, причем в случае, если R этоксил, процесс ведут в атмосфере инертного газа. Выход целевых продуктов составляет 70-75% от теоретического. в случае получения диэтил-1-фенил-2-этилтиовинилфосфонита процесс следует вести в среде абсолютного этилового спирта. Использование строго определенного спирта необходимо для предотвращения побочной реакции переэтерификации. Проведение процесса при 50-. 100 С является наиболее оптимальным температурным режимом. При получении целевых соединений при температуре ниже 50°С, например при , скорость реакции так резко падает, что выход целевых продуктов несмотря на увеличение продолжительности реак|Ции до 12 ч уменьшается до 50% (вместо 70-75% при продолжительности 13 ч согласно предлагаемому способу). При синтезе целевых соединений при температуре вьщ1е происходит их заметное осмоление, обусловленное непредельным характером этих соединений. Это также приводит к уменьшению выхода целевых продуктов до 40-55%. Полученные по предлагаемому спообу продукты являются бесцветными идкостями или белыми кристалличесими веществами. Их состав и строние доказаны элементным анализом данными ИК-, ПМР- и ЯКР-спектОСКОПИИь3 Образование целевых продуктов об щей формулы (1) можно представи-ць ь следующей схемой: R«p-d + S«- КгР-С-С где R - имеет указанные выше значения;М - натрий или калий. Предлагаемый способ является новым, так как известно з , что при взаимодействии 1-фенил-2-бромвинилфосфонитов с алкоголятами натрия, близкими по характеру к алкантиолЯтам, происходитне замещение атома брома, а разрыв Р-С-связи, т.е. раз рушение молекулы исходного фосфорорганического соединения: (ROLp-d и г W В + EONa-(liO)jP4 ЙеН5С ЙН-|-НаБ где R - этил, пропил. Пример. 2,5 г (0,04 моль этантиола добавляют к этилату натрия, приготовленному из 0,9 г (0,04 моль) натрия и 50 мл абсолют ного этанола. К полученному таким образом этантиоляту натрия в атмосфере сухого аргона прибавляют 12 г (0,04 моль) диэтил-1-фенил-2бромвинилфосфонита.Реакционную сме нагревают при 50-60 0 в колбе с об ратным холодильником в течение 2 ч Затем под уменьшенным давлением от гоняют этанол. Из остатка целевой продукт извлекают экстракцией эфиром (3 раза по 30 мл). Эфир отгоня ют под уменьшенным давлением, оста ток перегоняют в вакууме. Получают 8,5 г (75%) диэтил-1-фенил-2-этилтиовинилфосфонита. Т.кип. 140-141 (1 мм рт.ст.), 1,5644. Найдено, %: С 59,39; Н 7,35; Р 10,52; S 11,78 Cj4H2 02PS. 79 Вычислено, %: С 59,16; Н 7,44; Р 10,89; S 11,28. ИК-спектр см ; 1547(); 1029(Р-ОА1 к). ПМР-спектр,S М.Д.: 1,0 (CHi); 2,5(SCH); 3,7 .(ОСН); 6,85 (СН), (ПН) 6,0 Гц. Р ЯМР-спектр (относительно 85% ), М.Д.: 152,5, П Р и м е Р 2, К раствору 6,1 г (0,015 моль) дифенил-1-фенил-2-бромвинилфосфина в 50 мл абсолютного этанола прибавляют раствор этантиолята натрия, полученный из 0,42 г (О,017.моль) натрия, 25 мл абсолютного этанола и 1,47 г (0,024 моль) этантиола. Реакционную смесь кипятят в колбе с обратным холодильником в течение 3 ч. Затем под уменьшенным давлением отгоняют этанол и избыток этантиола. Из твердого остатка белого цвета целевой продукт извлекают экстракцией эфиром (З раза по 40 мл). Эфир отгоняют под уменьшенным давлением. Получают 4,0 г (70%) дифенил 1-фенил- -этилтиовинилфосфина. Т.пл. 93-94°С (из спирта). Найдено, %: С 75,44; Н 5,95; Р 8,68; S 9,04. C22H2iPS Вычислено, %: С 75,83; Н 6,07; Р 8,89, S 9,20. . ИК-спектр -5,см ;1531(). ПМР-спектр,S м.д.:0,8 (СНз); 2,1 (SCH); 6,4 (СН)1(РН) 7,4 Гц. ПримерЗ. К раствору 7,0 г (0,02 моль) дифенил-1-фенил72-бромвинилфосфина в 70 мл этилового спирта добавляют этинтиолят калия, полученный смешением 4,2 г (0,07 моль) этантиола с раствором 3,0 г едкого кали в 20 мл этилового спирта. Реакционную смесь кипятят в колбес обратным холодильником при 90-100 С t ч. Спирт удаляют под уменьшенным давлением до объема 50 мл и добавляют 15 мл воды. Выпавший белый кристаллический осадок отфильтровывают и сушат. Получают 4,5 г (75%) дифеНИЛ-1-фенш1-2-этилтиовинилфосфина. Т.пл. 93-94с. Отсутствует депрессия температуры тавления с образцом, полученным по примеру 2. П Р и м е Р 4. Взаимодействие этантиол ята натрия и диэтил-1-фенил2-бромвинилфосфонита осуществляют аналогично примеру 1 за исключением того, что реакционную смесь нагрева$ют при 40°С в течение 12ч. После в деления , как описано в примере 1, получают 5,4 (48%) диэтил-1-фенил2-этилтиовинш1фосфонита имекицего те же физико-химические константы, что и полученный по примеру 1. П .р и м е р 5. Взаимодействие этантиолята натрия и диэтил-1-фенил 2-бромвинилфосфонита осуществляют аналогично примеру 1 за исключением того, что реакционную смесь нагрева ют -на масляной бане при 120°С в те,чение 2 ч. В результате вьщеления, как описано в примере 1, получают 6,2 г (55%) диэтил-1-фенил-2-этилтиовинилфосфонита, имекщего те же физико-химические константы, что и полученный по примеру 1. 679 Таким образом, предлагаемый способ в отличие от известных позволяет получить 1-фенил-2-этилтиовинилфосфонит или -фосфин общей формулы (I). Необходимо отметить, что дизтил- фенш1-2-зтш1тиовинилфосфонит является первым представителем 2-алкилтиовинилфосфонитов, т.е. соединений, в которых с атомом фосфора наряду с апкилтиовинильной группой связаны алкоксигруппы.. Кроме того, в отличие от известных в предлагаемом способе в качестве исходных фосфорорганических соединений применяют легкодоступные 1-фенил-2-бромвинилфосфонит и -фосфин. Способ характеризуется простотой и позволяет получать целевые продукты с высоким выходом.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ФЕНИЛ-2ЭТИЛТИОВИНИЛФОСФОНИТА ИЛИ ФОСФИНА общей формулы Л / Е,Р-С С ieH где R - этоксил или фенил, заключающийся в том, что 1-фенил-2бромвинилфосфонит или -фосфин общей формулы -Н E2P-C d I Б г № где R - имеет указанное значение подвергают взаимодействию с этантиолятом натрия или калия г среде этилового спирта при 50-100 С в течение 1-3 ч, причем в случае, если R этоксил, процесс ведут в атмосфере инертного газа.