Способ получения замещенных 1,2-оксафосфол-3-енов Советский патент 1993 года по МПК C07F9/40 C07F9/6574 

Изобретение может найти применение при получении полупродуктов элементорга- нического синтеза.

Целью изобретения является разработка нового и-доступного способа получения замещенных 1,2-оксафосфол-З-енов с высокими выходами в мягких условиях.

Поставленная цель достигается взаимодействием эквимолярных количеств кислого алкилового эфира алкинилфосфонистой кисло0 Ч ты формулы , , R-СНз,

i

н

C2Hs; , CfiHs и этилового эфира бензоилмуравьиной кислоты формулы

CeHsCOCOOCaHs в среде диэтилового эфира или бензола в присутствии 3-7 капель насыщенного раствора этилата натрия при температуре -5 - -10°С.

Течение реакции описывается следующей схемой:

00

I

о

CO

ROP-CSC-R, + CjHjCocooCjH. н

Я «C-R,

-он

О CSC-R. ROPr

, х0-СН

н,с, соосгн5 н,сГсоос2и5- N

А

О CH-C-R,

R° | с.н

О-с

COOC.h

.ги5

lQ-18

R C2H5: (a); (6)

Реакция протекает по схеме, включающей присоединение фосфонита по карбонильной группе бензоилмуравьиного эфира с образованием сг-гидроксиалкилфосфина- та (А), который перегруппировывается в соответствующий фосфонат (Б). Последний в результате внутримолекулярной циклизации с участием тройной связи переходит в конечный 1,2-оксафосфол-З-ен.

. Новизна и существенные отличия предлагаемого способа заключаются в том. что впервые осуществлены реакции кислых алки- ловых эфиров алкинилфосфонистой кислоты с этиловым эфиром tie нзоилмуравьи ной кислоты, что позволило получить замещенные 1,2-оксафосфол-З-ены в мягких условиях с высокими выходами.

Доказательство структуры полученных соединений проведен с помощью ИК-, ЯМР- 31Р и н спектроскопии, состав подтвержден данными элементного анализа.

Оптимальными условиями осуществления способа являются использование исходных реагентов в соотношении 1:1; варьирование исходных соединений в количествах больших или меньших от предложенного не приводит к увеличению выхода целевых продуктов, но одновременно с этим затрудняет их очистку, что ведет к нерациональному использованию времени и исходных реагентов. Наилучшей температурой является -5 -10°С, повышение ее способствует образованию побочных продуктов и уменьшению выхода, а понижение ее ведет к увеличению времени протекания реакции. В качестве растворителей можно использовать органические растворители: бензол, диэтиловый эфир.

Приводятся следующие примеры получения целевых продуктов.

Пример 1. Получение 4-метил-2-ок- со-5-фенил-2- этокси-5-этоксикарбонил- Д3-1,2-оксафосфол-3-ена (la).

К смеси 2 г (0,015 моля) кислого этилового эфира пропинилфосфонистой кислоты и 2,67 г (0.015 моля) этилового эфира бензоилмуравьиной кислоты в 10 мл диэтилового эфира добавляли 3-5 капель насыщенного раствора этилата натрия, поддерживая температуру -5 - -10°С. В результате вакуумной разгонки выделено 3,95 г(85%)соединения(а). Т.кип. 155-157°С(0,5ммрт.ст.), по20 1,5005.

Найдено, %: С 58,41; Н 6.50: Р 10.31.

CisHigOsP.

Вычислено. %: С 58,06: Н 6,13; Р 10.

Пример 2. Получение 4,5-дифенил-2- метокси-2- оксо-5-этоксикарбонил- Д3-1,2- оксафосфол-3-ена (16).

К смеси 2.89 г (0,016 моля) кислого метилового эфира фенилэтинилфосфонистой кислоты и 2,85 г (0,016 моля) этилового эфи- ра бензоилмуравьиной кислоты в 10 мл бензола добавляли 5-7 капель насыщенного раствора этилата натрия, поддерживая температуру -5 - -10°С. Через 30 мин наблюдалось образование кристаллов, которые были отфильтрованы и перекристаллизованы из бензола. Выход соединения (16) 4.98 г (87%). Т.пл. 69-70°С.

Найдено. %: С 63,74; Н 5,61; Р 8,63.

CigHigOsP. Вычислено, %: С 63,68: Н 5.30; Р 8,66.

Формула изобретения

Способ получения замещенных 1,2-ок- сафосфол-3-енов общей формулы

30

у о- Чсоос2н5

где R-СНз, CaHs; Ri-СНз, СбН5.

заключающийся в том, кислый алкиловый эфир алкинилфосфонистой кислоты общей формулы

О

II

ROP-CHC-R, ,

н

где R и R имеют указанные значения, подвергают взаимодействию с этиловым эфиром бензоилмуравьиной кислоты в сре- де диэтилового эфира или бензола в присутствии 3-7 капель насыщенного раствора этилата натрия при температуре -5 - -10°С.

Использование: в качестве полупродуктов элементоорганического синтеза. Сущность изобретения: продукт: 4-метил-2-оксо-5-фе нил-2-этокси-5-этоксикарбонил- Д3-1,2-окса- фосфол-3-ен БФ CisHisQsP, выход 85%, т.кип. 155-Т57°С (0,5 мм рт.ст.), 4,5-дифенил- 2-метокси-2-оксо-5-этоксикарбонил- Д3-1,2-ок- сафосфол-3-ен, БФ CigHigOsP. выход 87%, т.пл. 69-70°С. Реагент 1: кислый алкиловый эфир алкинилфосфонистой кислоты ф-лы ROP/0/H-C C-Ri, где R-СНз, С2Н5: RI- СНз, СбНв. Реагент 2: этиловый эфир бензо- илмуравьиной кислоты СеН5СОСООС2Н5. Условия реакции: в среде диэтилового эфира или бензола в присутствии 3-7 капель насыщенного раствора этилата натрия при температуре минус 5 -минус 10°С. Ё