Способ инверсионного электрохимического определения вольфрамат-ионов Советский патент 1984 года по МПК G01N27/48 

1 Изобретение относится к анали.тической химии, в частности к вольтамперометрическим способам определе ния анионов в водных растворах. Известна совместная адсорбция двух компонентов раствора на ртутном электроде в случае различия в энергиях адсорбции этих ксзмпонентов, позволяющая при регистрации электродного процесса в гальваноста тическом режиме получить хронопотен циограмму с двумя за,цержками потенциала, отвечающими электрохимической реакции в адсорбЩ1онном слое с участием первого и второго компонен тов в растворе ij . Однако эта закономерность не реа лизована для определения вольфрамат и молибдат-ионов при совместном их присутствии в растворе. Наиболее близким техническим решением к изобретению является спо соб инверсионного электрохимического определения вольфрамат-ионов путем концентрирования их на электроде в виде поверхностных соединений с материалом электрода и последующей регистрацией катодных токов восстановления этих соединений. Сущность известного способа заключается в определении вольфраматионов в отсутствие молибдат-ионой, основанном на анодном электроосаждении на ртутном электроде с последующим катодньм восстановлением малорастворимой соли в режиме линейно меняющегося потенциала 2J , Недостатками известного способа являются мешающее влияние молибдатионов при определении в их присутст вии вольфрамат-ионов, мешающее влия ние вольфрамат-ионов при определении в их присутствии молибдат-ионоБ невозможность раздельного определения содержания обоих анионов при совместном их присутствии в растворе. Цель изобретения - одновременное определение вольфрамат- и молибдатионов , Поставленная цель достигается тем, что согласно способу инверсионного электрохимического определения вольфрамат-ионов путем концентрирования их на электроде в виде поверхностных соединений с материалом электрода и последующей регист32рацией катодных кривых восстановления этих соединений, эти ионы концентрируют, на ртутном электроде на фоне индифферентного электролита 0,05-0,10 М раствора нитрата или сульфата калия хфи рН раствора 5,05,5 в области потенциалов 0,280,35 В с посдедующей регистрацией катодных двухступенчатых хронопотенциограмм щ)й плотности тока 3-3,5 мкА/мм и по значениям переходных времен определяют концентрации молибдат- и вольфрамат-ионов. На фиг. 1 представлена катодная кривая на фиг. 2 - калибровочный график. Для определения указанных анионов предложено проводить накопление из раствора на поверхности ртутного пленочного электрода при постоянном потенциале, достаточном для хемосорбдии только вольфрамат-ионов (0,26-0,28 А на с.к.э.) с образованием соединения Hg2W04 на поверхности электрода, с последующей регистрацией гальваностатической кривой электрорастворения вольфрамата ртути. Потенциал накопления анионов подбирается опытным путем. При потенциале менее 0,26 В не происходит заметной адсорбции WOl , а тем более МоОd.ИОНОВ. При потенциале более 0,28 В кроме адсорбции WO,} -ионов начинается адсорбция М о 0 -ионов, что нежелательно. Поэтому оптимальный диапазон потенциалов адсорбции W0|-ионов 0,26-0,28 В. Величина переходного врецени гальваностатическик кривых пропорциональна содержанию вольфрамат-ионов в растворе. Содержание молибдат-ионов в растворе 10 - 10 при этом не сказывается на определении вольфрамат-ионов . При постоянном потенциале, достаточном для электрохемосорбции обоих ионов 0,33-0,35 В, производится совместное накопление на поверхности электрода поверхностных соединений Hg2WO и с последующей регистрацией катодных хронопотенциограмм их электрорастворения. Потенциалы накопления ниже 0,-3 В нецелесообразны ввиду малой величины адсорбции МоО +ионов, при потенциалах выше 0,35 В становится возможна эле1фокрнсталлизация осадков, что искажает катодные

3

хронопотенциограммы. Поэтому для анализа рекомендуется диапазон 0,33-0,35 В. Катодные гальваностатические кривые при этом имеют два переходных времени. Первая задержка потенциала (по ходу кривой) соответствует восстановлению молибдата ртути и регистрируется в диапазоне потенциалов 0,28-0,30 В. Величина переходного времени f, соответствующего восстановлению HgrtMoO j , пропорциональна концентрации анионов МоО в широкой области концентраций (10 - 10 Ы при постоянной концентрации WO. ионов 2-10 - 10.

В качестве фонового электролита могут быть использованы растворы нитрата или сульфата натрия или калия при концентрации 0,05-0,1 М и рН 5-5,5. Меньшая концентрация фонового электролита и выход за указанные пределы рН нецелесообразны, так как это приводит к увеличению сопротивления электролита. Концентрация более 0,1 М ведет к неоправданному увеличению расхода реактивов, поэтому оптимальной концентрацией фонового электролита является 0,05-0,1 М.

Катодная гальваностатическая кривая регистрируется при постоянной плотности тока, равной 33,5 мкА/мм Выбранные величины плотностей токов дают наиболее оптимальные переходные времена катодных хронопотенциограмм, достаточно чувствительные к изменению концентрации определяемого вещества.

Для определения анионов предлагаемым способом может быть использована обычная хронопотенциометрическая установка с осциллографической регистрацией хронопотенциограмм.

Пример . Определение вольфрамат- и молибдат-ионов проводятся в растворе нитрата калия с содержанием WO -ионов 5-10 М и МоО|ионов 110 М. Концентрация нитрата калия 0,1 М, рН 5,2.

Навеску препарата растворяют в 100мл дважды дистиллированной врды, переносят раствор в электрохимическу о ячейку и деаэрируют током инертного газа. Отполированный торец серебряной проволоки, впаянно в стеклянный или тефлоновый держа202334

тель, смачивают чистой ртутью для образования ртутной пленки произвольной толщины. Электрод споласкивают затем 1 н. серной кислотой 5 и тщательно промывают большим количеством дистиллированной воды. Приготовленный таким образом электрод переносят в ячейку и определение анионов ведут следующим способом.

0 Электрод вьщерживают при Cj 0,28 В в течение 10 мин и затем регистрируют катодную гальваностатическую кривую электрорастворения при плотности тока 3 мкА/мм .

5 Величина переходного времени ср -t кривой пропорциональна содержанию WO -ионов. Определив по кaшiбpoвoчному графику (фиг. 2) содержание вольфрамат-ионов, не разделяя про0 бу и не проводя каких-либо подготовительных операций, проводят далее электролиз при - 0,35 В в течение 13,5 мин, после чего регистрируют катодную гальваностатическую

5 кривую электрорастворения смешанного осадка Hg МоО и . На катодной f-t кривой регистрируются две задержки потенциала: первая по ходу кривой соответствует раство0 рению Hg2Mo04, вторая - растворению (фиг. 1). Зависимость длины первой задержки от при постоянной Су/о - является линейной. Содержание молибдат-ионов в пробе

, при установленной концентрации

WOi -ионов определяют по градуировочному графику.

Варьирование времени предэлектролиза позволяет подбирать конкретные условия определения вольфрамати молибдат-ионов в качестве примесей .

Предлагаемый способ позволяет определить при Cj, 0,28 В 2- 10 М WO -ионов в присутствии МоО -ионов 2-10 - Ю, затем

при q 0,35 В содержание молибдатионов в указанных пределах концент-.

рации в присутствии lO вольфрамат-ионов.

0 Предлагаемый способ определения вольфрамат- и молибдат-ионов не требует разделения анионов в смеси и каких-либо других .подготовительный операций по устранению их взаим5 него влияния.

Перимуществом предлагаемого спо-; соба является возможность определения каждого аниона в смеси, наличие

J1120233

хорошей разрешающей способности ратов, содержап их вольфрамат- и и воспроизводимости ;Он чувствите.- молибдат-ионы в качестве примесей, лен, прост и может быть использован Относительная ошибка определения в анализе чистых реактивов и препа- не превышает 8%.

СПОСОБ ИНВЕРСИОННОГО ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ВОЛЬФРАМАТ-ИОНОВ путем концентрирования их на электроде в виде поверхностных соединений с материалом электрода и последующей регистрацией катодных кривых восстановления этих соединений, отличающийся тем, что, с целью одновременного определения вольфрамати молибдат-ионов, эти ионы концентрируют на ртутном электроде на фоне индифферентного электролита 0,050,10 М раствора нитрата или сульфата калия при рН раствора 5,0-5,5 в области потенциалов 0,28-0,35 В с последующей регистрацией катодных двухступенчатых хронопотенциограмм при плотности тока 3-3,5 мкА/мм и (Л по значениям переходных времен определяют концентрации молибдат- и вольфрамат-ионов. 0,05 О.Ю 0.15 Q 0,05 0.10 0,15 0,20 t,C ФигЛ

t,C 0,(WаозO.OZftffi

г.5

7,5 то

Фиг.г