Способ получения ариламидов гетерилтиокарбоновых кислот Советский патент 1984 года по МПК C07D263/58 C07D215/16 C07D213/60 C07D277/68 A01N37/18 

Изобретение относится к органической химии и представляет собой способ получения ариламидов гетерилтиокарбоновых кислот, используемых в качестве фунгицидов, лекарственных препаратов и промежуточных продуктов в химической промыптенности. Известен способ получения ариламидов гетерилтиокарбоновых кисЛот нагреванием гетероциклических соединений, содержащих активную метильНую группу, с серой и ароматическими аминами 1 3. К недостаткам указанного способа следует отнести низкий выход целевог продукта и большое время проведения реакции. Наиболее близким к изобретению яв ляется способ получения ариламидов гетерилтиокарбоновых кислот, а именно 2-бензтиазолилтиокарбоновой кисло ты, заключающийся в том, что 2-метил бензтиазол, сеРУ и ароматический ами (анилин, анизидин, толуидин и др.), взятые в стехиометрическом соЬтношеНИИ, вьц;ерживают 30 ч при 160-170 С. В результате реакции получают два продукта - соответствзтощий ариламид гетерилтиокарбоновой кислоты и бисЧбензтиазолил-2) с суммарным вьрсодом 28-52% С 2. Существенными недостатками данного способа являются низкий выход целевого продукта 13-27% от теоретичес кого, получение побочного продукта в количестве , а также большая продолжительность реакции 30 ч. Цель изобретения - увеличение выхода продукта, сокращение времени процесса и расширение ассортимента ариламндов гетерилтиокарбоновых кисПоставленная цель достигается нагреванием взятых в стехиометрических соотношениях ароматического гетероциклического .соединения, содержащего активную метильную группу, с серой и ароматическим амином при 140-160 С в присутствии каталитических количеств сульфида натрия. Время реакции 1-25 ч в зависимости от исходных соединений. Выход ариламидов гетерилтиокарбоновых кислот составляет 41-83% от теоретического. Разработанный метод синтеза гетероциклических тиоариламидов позволяет впервые получить ариламиды бeнзo ксазол-2-тиокарбоновой кислоты. 1 1 Пример 1. Смесь 14,92 г (0,1 моль) 2-метил-бензтиазола, 14,77 г (0,12 моль) п -анизидина, 10,25 г (0,32 моль) серы и 0,6 г (0,0025 моль) сульфида натрия нагревают до 160 С и выдерживают при этой температуре 25 ч. Реакционную массу обрабатывают бензолом, фильтруют от серы. Непрореагировавщие исходные отмывают разбавленным раствором соляной кислоты. Растворитель отгоняют. Вьрсод продукта 27,1 г или 90,2% от теоретического (по прототипу 24,2%). Т.пл, 115-119 С. После перекристаллизации из i-PrOH выход 24,91 г или ,82,9% от теоретического. Т. пл. 128i129C. Пример 2. Смесь 9,31 (0,1 моль) ci-пиколина, 18,47 г (0,15 моль) п -анизидина, 9,62 г (0,3 моль) серы и 1,92 г (0,008 моль) сульфида натрия выдерживают при 150160°С в течение 12 ч. Исходные отгоняют в вакууме. Остаток обрабатывают горячим спиртом. Серу отфильтровывают, растворитель отгоняют. Выход продукта 20,3 г или 83,1% от теоретического. Выход перекристаллизованного из i-PrOH продукта 18,43 г или 75,1% от теоретического. Т. пл. 101102сГПример 3. Смесь 28,63 г (0,2 моль) .хинальдина, 10,81 г (0,1 моль) п-фенилендиамина, 20,52 г (0,64 моль) серы и 2,4 г (0,01 моль) сульфида натрия выдерживают нри 40 мин,- Непрореагировавпше исходные отгоняют в вакууме. Продукт извлекают горячей 10%-ной щелочью. Щелочной раствор нейтрализуют соляной кислотой. Выпавший осадок фильтруют, промывают водой и сушат. Выход продукта 38,5 г или 85,2% от теоретического. Т. пл. 298-300с. При перекристаллизации из ДМФА выход продукта составляет 35,42 г или 78,41% от теоретического. Т, пл. 305-305,5°С. Пример 4. Смесь 13,32 г (О,1 моль) 2-метил-бензоксазола, 12,32 г (0,1 моль) h -анизидина, 9,62 г (0,3 моль) серы и 1,92 г (0,008 моль) сульфида натрия выдерживают при 150-160°С в течение 12 ч. Реакционную массу обрабатывают горячим 10%-ным раствором щелочи, фильтруют. Щелочной раствор подкисляют соляной кислотой до слабо кислой среды. Выпавший осадок фильтруют, промывают водой и сушат. Выход продукта

31

11,97 г или 42,1% от теоретического. Т. пл. 122-123С (из толуола).

Аналогично можно получить соединения 2-метил-бензоксазола с другими ароматическими аминами.

Полученные ариламиды гетерилтиокарбоновых кислот представлены в таблице.

Строение продуктов подтверждено элементным анализом, ИК-спектроскопией. ИК-спектры снимались на приборе UR-20 в таблетках с LiF и КВг. В спектрах имеется характерная поло212614

в области 1470-1465 , характеризующие колебания в группировке NH - С S, 1385-1380 и 1 120-1 140 см, соответственно колебания и N - группировок.

Предлагаемый способ получения ариламидов гетерилтиокарбоновых кислот обеспечивает по сравнению с прототипом (он же базовый объект) увеличе10 ние выхода целевых продуктов на 1458%J распространение реакции данного типа на 2-метил-бензоксазол, т.е. расширение ассортимента ариламидов

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРИЛАМВДОВ ГЕТЕРИЛТИОКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ общей формулы (Het-C-NH) Ar II S где Het n - .. Oq.. Ar - С,,Н,,. n - Ь 6 n - CHgOCgH, , , n - 1,2, нагреванием ароматических гетероцикС ts лических соединений, содержащих ак(Л тивную метильную группу с соответствующими ароматическими аминами и серой, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевых продуктов, сокращения продолжительности процесса и расширения ассортимента ариламидов гетерилтиокарбоновых кислот, процесс проводят в ю присутствии каталитических количеств, сульфида натрия при 140-t60 c. to о:

67,3

21

0,05 (19,3)

0,05

18

55,4 (18,5)

Г -с-кн-нП -осн,

iC c-mHQ-oc2H5

).x.

s

0,025

82,9

25 (24,2)

41,8

25

0,05 (27,5)

47,5

12

0,05

осш

0,08

12

75,1

S.

(CO-C-NH -O

s .

(QCLc-шs

Лродолжепие таблицы

,j.

J...-L...I

0,66

78,4

0,05

75,1

0,05

11

41,6

12

0,08

42,1

12

0,08

Характеристика продукта

Структурная

формула

продукта

Продолжение таблицы

Т/-C--NH-(VcHj 155-156 158-159

.is

(TY )C-NH-/ VoCH3 128-129 130« хЧ./ j / i

N e.

ГУс-Ш-/Л-ОС2Нс

lu I s/

s

) S

131

O-c-NH-/ ocH, loi-o 1-Оз

I /r-n-O

305-305,5 306

S

)20. 202-202,5 200-201

(I

N Я

2

с-шнП

110-111

N

О

-C-NH-OoCH3 122-123 N S

11,02/10,81 12,61/12,35 6,29/6,32 9,85/9,65 11,28/11,09 11,26/11,11