О-ТЕХКННЕСКДЯг:: ^ Г" р 1 л г^."!" L.r л•^^^^^ТГ^'>&Т>&??Т;^хГ^1СГьТгт~''*^^^ Советский патент 1970 года по МПК C07C269/06 C07C271/58 A01N47/10 

Настоящее йзйбрётение относится к сиособу ноЛучевия N-карбамоилоксифенилкарбамат-бй общей формулы

где Ri, R2 и Rs - одинаковые или различные и означают неразветвленные или разветвленные, замещенные гетероциклическими остатками алифатические радикалы, затем цнклоалифатические, аралифатические, ароматические или гетероциклические остатки, которые могут замещаться одним или несколькими атомами галоидов и/или алкилами, и/или галоидными алкилами, и/или алкокси-, и/нли алкилмеркаитогруннами;

RI и Rs могут, кроме того, ио отдельности или вместе означать водород или совместно с атомом азота образовывать еще N- и/или О-содержащее кольцо;

баматы могут найти применение в качестве гербицидов.

Снособ получения N-карбамоилоксифенилкарбаматов, отвечающих вышеприведенной формуле, состоит в том, что N-окснфенилуретаи общей формулы

10

|ij- С -ORs I II О

подвергают взаимодействию с фосгеном и

/RI

амином общей формулы Re-NX, причем

R-2

Rb R2, Rs, Ri и Rr, имеют вышеприведенные значения. Re означает водород, неразветвлениый или разветвленный алифатический остаток, X - водород, одновалентный металл, аминогруппу, N-алКИламмоний, Ы,-диалкиламмоний или К,М,Т-триал КИлаММоний.

Сиособ позволяет, исходя из N-оксифенилуретанов и легко доступных дешевых исходных материалов, иолучать в одну стадию целевые вещества в технически легко осуществимых УСЛОВИЯХ.

При данном способе ночти не образуются побочные нродзкты, такие иаиример, как диэфиры углекислоты, а почти исключительио целевые N-карбамоилоксифенилкарбаматы с хорошим выходом и чистые.

Предложеины способ протекает по следующему уравпеиию реакции

/RI

М-С-ОКз-Ь COClg+Re-Nx I IIR.

I R.

о - с - N

H.

+ XCl -1- RgCl

С участием средства для связывания кислоты.

Символы RI, R2, Кз, R-b Rs, Re и X имеют вышеириведенные значения.

В качестве исходных материалов могут служить N-оксифенилуретаны, получаемые из первичных или вторичных, алифатических или циклоалифатических, аралифатических спиртов и фенолов. Указанные спирты и фенолы могут быть замещены, например, галоидами и/или галоидными алкилами, и/или алкилами, и/или алкокси-или алкилмеркаптогрупнами. В частности, молчио назвать, иаиример, метил-, этил-, р-хлорэтил-, пропил-, ызо-пропил-, аллил-, н-бутил-, вгор-бутил-, трет-бутпл и бутин-1-ил-З-уретаны и т. и.

Необходимые в данном случае в качестве исходных материалов соли К-оксифенилуретанов можно получать известными сиособами из N-оксисоедииений взаимодействием с едкими щелочами, или водным аммиаком, или первичными, вторичными или третичиыми аминами.

В качестве первичных, вторичных или третичных алифатических или ароматических аминов, возможно замещенных, могут быть ИСиользОВаны, например: анилин, N-метиланилия, 2-, 3-, и 4-хлоранилиНы, 4-фто.ра11илии, 4-броманилин, 4-йоданилин, 2-, 3- и 4-толуидины, 2,3-диметиланилин, 2,4-диметиланилии, 3-трифторметиланилин, М-этил-4-толуидин, метиламин, этиламин, пропилами, изопропилaiMH.R, бутиламин, изобутиламин, вгор-бутиламин, Гуоег-бутиламин, гексиламин, октиламин, триметиламин, триэтиламин, 1-метпл-1-этиламиламин, 2,2-диметилпропиламин, К ,Х-диметиланилин, Ы,Ы-диэтиланилин и т. д.

Эти амины можно использовать также, если нужеи соответствующий избыток, для связывания кислоты и, в особеииости, когда Re и/или X в выщеприведенных формулах означает водород. Можно, однако, вводить и другие акцепторы кислот, иапример карбонаты щелочных металлов (карбонат натрия) или

трет-органические амины (триэтиламин).

Реакцию осуществляют предпочтительно в среде оргаиического растворителя. В качестве иодобного растворителя целесообразно брать хлорированные углеводороды, сложные и иростые эфиры, нитрилы, как этилацетат, ацетонитрил и диоксан.

Реакция идет предпочтительно при комнатной или повышенной (до 100°С) температуре, но может идти и при 0°С.

Обработку реакционной смеси ведут обычным способом: выделившуюся соль отфильтровывают или добавляют воду и переводят в раствор, затем отделяют органическую фазу,

сущат, если нужно, фильтруют, иосле чего отгоняют растворитель иод вакуумом. Зачастую можно выделить продукт реакции из органической фазы в виде кристаллов иутем разбавления ледяной водой и последующей фильтрации.

Целевые продукты получают с хорошим выходом, они не содержат побочных продуктов. N-Карбамоилоксифенилкарбаматы являются в большинстве случаев бесцветными кристаллическими веществами.

Соединения обладают, в частности, гербицидными свойствами и пригодны поэтому для применения в борьбе с сорняками. Следует, наконец, уиомянуть, что но одному из вариантов предложенного снособа сначала приводят фосген во взаимодействие с одним из описаиных N-оксифенилуретанов или его солями в присутствии акцептора кислоты с получением соответствующего эфира хлормуравьиной кислоты, который, не выделяя, приводят во взаимодействие с одним из аминов. При желании можно сначала выделить эфир хлормуравьиной кислоты, а затем вести дальнейщую реакцию.

Пример 1.

Получение метилового эфира N-{3- N-(3метилфенил)-карбамоилокси - фенил}-карбаминовой кислоты.

В 40 мл диоксана растворяют 20,3 г (0,205

моль) фосгена. В иолученный раствор ирнливают по каплям при перемещивании и охлаждении до 20-25°С раствор 21,4 г (0,2 моль) лг-толуидииа, 42,5 г (0,42 моль) триэтиламина и 33,4 г (0,2 моль) метилового эфира N-(3оксифенил)-карбамииовой кислоты в 100 мл диоксаиа. Затем иагревают 30 лшн до 70°С. После охлаждения выливают в ледяную воду. Выделившееся за ночь масло кристаллизуется нри растирании с чистой водой и очищается иромывкой небольшим количеством эфира. Выход 52,6 г (87,8% от теоретического); т. пл. 139--142°С. П р и м е р 2. Получение этилового эфира (Ы-метилN-феиилкарбамоилокси) - фенил -карбаминовой кислоты.

В раствор 9,89 г (0,1 моль) фосгена в 50 мл диоксаиа приливают (по каплям) при перемещивании и температуре 20-25°С раствор

Продолжение

фенил)-карбаминовой кислоты и 24,2 г (0,2 моль} Ы,М-диметиланилина в 50 мл диоксана. Затем нагревают 90 мин с обратным холодильником, охлаждают, выливают в ледяную воду, карбамат экстрагируют эфиром, эфирный раствор нромывают разбавленным раствором едкого натра и ледяной водой и сушат сульфатом магния. Эфир отгоняют и карбамат выкристаллизовывается лри добавлении легкого бензина (из легкого бензина). Выход 26,7 г (85% от теоретического); т. пл. 103- 104°С.

Описанным снособом можно нолучить соединения, ир 1веденные ниже.

Пример 3. Получение 3-(М-ка.рбэтоксиамино)-феннлового эфира хлормуравьиной кислоты.

В раствор 19,8 г (0,2 моль} фосгена в 200 мл этилацетата нриливают но каплям нрн перемешивании при 15-20°С раствор 36,2 г (0,2 моль} этилового эфира Ы-(З-оксифенил)карбаминовой . кислоты и 24,2 г (0,2 моль} К ,М-диметиланилина в 100 мл этилацетата. После 30 мин дри комнат.ной температуре нагревают до 50°С в течение еще 30 мин. Охлаждают, промывают этилацетатом, сушат сульфатом магния и упаривают под вакуумом.

Выход 45,8 г (94% от теоретического); п 1,536. Полученный нромел уточный продукт в литературе ие описан.

Предмет изобретения

где Ri, R2, Нз - одинаковые или разные неразветвленные или разветвленные, замеш,енные гетероциклическими остатками алифатические радикалы, а также циклоалифатические, аралифатические, ароматические или гетероциклические радикалы, имеющие в качестве заместителя один или несколько атомов галоида иили алкила, и/или галоидного алкила, и/или алкокси-, и/или алкилмеркаптогрупп;

Ri и R2 могут, кроме того, отдельно или вместе означать водород или совместно с атомом азота образовывать N- и/или 0-содержащий цикл:

RI и Rr, - одинаковые или разные - водород, неразветвленный или разветвленный алифатический остаток, отличающийся тем, что N-гидроксифеиилуретан общей формулы

N - С -- OBs I II Rt О

где Rs, R4 и RS - имеют вышенриведенные значения;

X - водород, одновалентный металл, аминогрунпа; N-алкнл-, М,Л-диалкпл-, М,М,Ы-триалкиламмоний, подвергают взаимодействию С фосгеном и амином общей формулы

R,

Re-N/

R.

где Ri и R2 имеют вышенриведеииые значения, RC - водород, алифатический остаток, при темнературе О-100°С с носледующим выделеиием целевого нродукта известиым сиособом.

4.Снособ ио п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии средств, связывающнх кислоту.