Способ получения @ , @ -дифенил- @ -тиоалкилзамещенных- @ -дифенилтиофосфинил-монофосфазенов Советский патент 1984 года по МПК C07F9/32 C07F9/36 

t1 Изобретение относится к химии фос форорганических соединений, конкретно к новому способу получения Р,Рднфенил-Р-тиоалкилзамещенньк-Ы-дифенилтиофосфинилмонофосфаэенов общей формулы СбН5)(ебН5)2 tН V ; CHgRI где Я -СА СООСН ,, СООН - (С ) N. Р,Р-Дифенил-Р-тиоалкилзамещенныеN-дифенилтиофосфинилмонофосфаэеныформулы (1) могут быть использрваны в качестве комплексообразукяцих и экстракционнык реагентов в аналитической химии, поскольку образуют комплексные соединения с рядом ионов тяжелых металлов, которые экстрагируются opraHH4ecKHfm растворителями. Кроме того, они могут найти применение в качестве ингибиторов коррозии металлов в нефтехимической про1«лшлен .кости. Известен способ получения Р,Р-диэтокси-Р-метоксиНЧ-диэтоксифосфорнлмонофосфазена взаимодействием тетраэтилового эфира и «1додифосфорной кис лоты с диазометаном ft . Однако по этой реакции получают не только продукты О метилирования, но и продукты N-метилирования. Наиболее близким к изобретению по технической сущности является спо соб получения Р,Р-д фенил-Р-тиометилНЧ-дифенилтиофосфинилмонофосфазена формулы ебН5)(СвН5)г I заключающийся в том, что тетрафенилимидодитиодифосфинат подве1)гают. взаимодействию с диазометаном 23. Однако наличие в тетрафеншшмидодитио/щфос4«нате трех реакционных (CeHsV J H e Ь-«W Is дШ -(Cells PsN-rCCeHsltf (C $-ч;ИгВ. I где R-CN, С(О)ОСНз , СООН ()з N Тиоамнды обладают двойственной реакционной способностью и могут об разовывать продукты алкилирования 7 центров - атомов серы Р 5 групп и атома азота - может приводить к образованию двух типов продуктов - продуктов метилирования по атому гзота и по атому серы. К недостаткам известного способа относится также использование неустойчивого диазометана и невозможность получения целевых продуктов, содержаодах циано-, карбоксиметил- или карбоксильную группировку. Целью изобретения является разра.ботка доступного способа получения новых Р,Р-дифенил-Р-тиоалйилзамещенных- -дифенилтж осфшшлмонофосфазенов, которые могут найти применение в качестве комплексообразующик и экстракционных реагентов и ингибиторов коррозии металлов. Поставленная цель достигается описываелода способом получения Р,Р-дифенил-Р-тиоалкилзамещенных-Н-дифенилтиофосфинилмонофосфазенов общей формулы (t), который заключается в том, что тетрафенилимидодитиодифосфинат (СбИ,1 - Н-Р№бИ,,)г I in. подвергают взаимодействию с производным монохлоруксусной кислоты общей формулы CiCHgfi, где R- CSjC(0)OCHj, )N в среде инертного органического растворителя в присутствии триэтиламина при кипячении реакционной смеси. Целевые соеда|неш1Я представляют собой густые некристаллизующиеся жидкости, их очищают переосаждением из бензола гексаном. Процесс описывается следукщей схемой и представляет собой реакцию нуклес ильного замещения, протекающую с переносом реакционного центра (CgHsb jlfHCl как По атомам серы групп, так и по атому азота. Возможность образования альтернативного соединения представлена на следующей схеме.

1122667

Р(СбН5)2- ClCHjR II

s

ЧСбН5)гР-К-Г(СбН5)2+(СгН5)зКНС1 I CHgR Поэтому заранее предсказать течение реакций тетрафенилимидодитнофосфината с производными монохлоруксусной кислоты не представляется возможным. В изобретении показано, что взаимодействие тиоамида с производны ми монохлоруксусной кислоты протека ет практически количественно с образованием продуктов S-алкилирования формулы (I). Таким образом, предлагаемый способ получения основан на новой реакции и представляет собой первый пример использования тетрафенилимидодитиодифосфината в реакциях нуклеофиль ного замещения, что расширяет ассортимент нуклеофильных фосфорорганичес ких соединений. Структура соединений формулы (1) подтверждена ИК, ЯМР (Н ) спект рами, состав - данными элементного анализа. В ИК-спектрах соединений (1) имеются следующие полосы поглоще щения (i),cM-): 650-660 (), 11201150 (Р-СеНу) 1230-1260 (), 1490, 1600, 3080-3100 (бензольное ядро), 2280 (, 1690 (), 2400-2800 .(широкая с несколькими подмаксимумами, (C2Hj)). В спектре отсутствует полоса, характерная для поглоще ния NH-группы. В ПМР-спектрах соеди нений (i) имеются следующие сигналы ((еЛм.д.): 7,14-7,94 (мультиплет, CgH, 20Н), дублетные сигналы в области 3,00-3,81 м.д. (CHjR, J(Ptt) , Гц, 2Н), 3,27 (Р СООСНз, С., CHj, ЗН), 2,26-2,60 ((С2Н5)зМ квартет, CHj-CHj, 6Н), 0,43-0,70 (R COOH(C2H5)3N, триплет, СН.-СН , 9Н), 9,90 (R COOH(C2Hs),N, широкая ОН, 1Н). В ЯМР Р-спектрах соединений (J) имеются два сигнала с одинаковой интенсивностью, характерные для дифениламидотиофосфинатного и фосфазенового окружения у атома фосфора (tf-31p 43-44 м.д. Р2 26,27 м.д.).

(CgHgVN

Ж Полученные данные, а также данные тех свидетельствуют о реализации преимущественно одного направления реакции замещения. Образующиеся соединения (1) представляют собой густые некристаллизунн еся жидкости, для которых не представляется возможным определение п и d4. Пример 1. Получение Р,Р-дифeнил-P-тиoциaнoмeтил-N-дифeнилтиoфосфинилмонофосфазена. К раствору 4,49 г (0,01 г-моль) тетрафенили№щодитиодифосфината в 30 МП абс. диоксана прибавляют 0,9 г (0,012 г-моль) монохлорацетонитрила и 1,51 г (0,015 г-моль) триэтиламина. Смесь кипятят с обратным холодильником в течение 4 ч. Вьшавший осадок солянокислого триэтиламина отфильтровывают, промывают диоксаном. Растворитель удаляют в вакууме. Продукт очищают переосаждением из бечзола гексаном. Получают 4,3 г (выход 88%) Р,Р-дифенил-Р-тноцианометип-К-дифенилтиофосфинилмонофосфгзена с 44 м.д. А31р2 27 м.д. Найдено, %: С 65,76; Н 4,81; Р 14,84. CjtHjJ N2 Р25 J Вычислено, %: С 66,22; Н 4,82; Р 14,25. И Р и м е Р 2. Получение Р,Р-дифенил-Р-тиокарбометоксиметил-М-дифенилтиофосфинилмонофосфазена. К раствору 4,49 г (0,01 г-моль) тетрафенилимидодитиодифосфияата в 30 МП абс. диоксана прибавляют 1,3 г (0,012 г-моль) метилового монохлоруксусной кислоты и J,51 г (0,015 г-моль) триэтиламина. Смесь кипятят с обратным холодильником в течение 4 ч. Выпавший осадок солянокислого триэтиламина отфильтровывают, промывают диоксаном. Растворитель удаляют в вакууме, продукт очищают переосаждением из бензола гексаном. Получают 4,47 г (выход 91%) Р, Р-дифенил-Р-тиокарбометоксиметилN-дифенилтиофосфинилмонофосфаэена с .Л1 43 м.д. и А31р 26 м.д. Найдено, % С 62,05; Н 4,55; Р 11,26, С.,И. .. Вычислено, %: С 62,t8; Н 4,79; Р 11,92. В Р и м а Р 3. Получение триэтил аьшнной соли Р,Р-дифенил-Р-тиокарбо си14етил-4(-;щфенилтиофос4№1Нилмоиофос фазена. К расп|;вору 4,49 г (0,01 г-моль) .гетра йилимидодитиодифосфината в 30 1«ш абс. хлористого метилена при бавляют 1,42 г (0,015 ) монохлоруксусной кис/юты и 2,53 Г. (0,025 г-моль) триэтиламина. Смесь кипятят с обратнш4 холодильником в течение 5 ч. Растворитель удаляют в вакууме, к остатку прибавляют 20 нл абс. бензола, нерастворившую ся солянокислую соль триэтиламина отделяют, остаток очищают переосаждением из бензола гексаном. Триэтиламинная соль Р,Р-дифенил-Р-тиокарбоксиметил-М-дифенилтиофосфинилмонофосфазена получают в виде густой желтой жидкости в количестве 5,59 г (выход 92%) сА31р 43 М.Д., сГ-З PJ 26 м.д. Найдено, %: С 63,08; Н 6,18; Р 10,02. . Вычислено, %: С 63,15; Н 6,25; Р 10,19. Таким образом, при использовании предлагаемого способа получения обеспечивается возможность синтеза Р,Рдифенил-Р-тиоалкилзамещенных-к-дифенилтиофосфинилмонофосфазенов и их анапогов с выходом 8в-92%, расширяющих ассортимент производных монофосфазенов. Кроме того, способ осуществляется в одну стадию, очистка продуктов известньв4и приемами |При этом в качестве исходных веществ используют доступные соединения.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Р,Р-ДИФЕНИП-Р-ТИОАЛКИЛЗАМЕЩЕ ННЫХ-Н-ДИФЕНИЛТИОФООЙИНИЛШНОФОСФАЗЕВОВ общей формулы (СбН5)(СвН5)2 I S где R- CNJC