Способ получения о,о-диалкил-N-фенил-N-/дифенилтиофосфинил/ амидотионфосфатов Советский патент 1983 года по МПК C07F9/24 C07F9/36 

нил)амидотионфосфатов, заключающемуся в том, что диалкилдитиофосфат аммония подвергают взаимодействию с N-фенилиминодифенилхлорфосфинатом в среде инертного органического растворителя при 20-100°С. Течение процесса описывается сле дующей схемой (oijP5S tlc 5) III) ci (III 1ЧИ5Ч|,А. C6-H5-N -- l&)H W -.(С5Н5),Р-1г-Р((ок)г , (tl Первая стадия процесса представляет собой нуклеофильное заме1цение у тетраэдрического атома фосфора и приводит к образованию фосфазосоеди нений (IV), которые в условиях реак ции легко претерпевают фосфазо-фосфорильную перегруппировку с 1,3 S- миграцией тиофосфорильной группы с образованием целевых продуктов формуЛы (I). Образование фосфазосоединений (IV) зафиксировано наблюдение за ходом процесса методом ЯМР Р) спектроскопии. Способность соединен (IV) изомериэоваться в соединения ( в литературе не описаны и обуславли вает новизну и специфичность настоя щего изобретения. В 21 высказано предположение о подобной перегруппи ровке с миграцией фосфорильной груп пы, однако сложное течение реакции позволяет трактовать образование ко нечных продуктов, исключая возможность подобной изомеризации. Фосфазо-фосфорильная перегруппировка с миграцией тиофосфорильной группы показана впервые. Так как в настоящее время не известно, какие факторы способствуют изомеризации, то заранее предположить возможность перегруппировки соединений типа (IV) представляется затруднительным. Таким образом, способ получения соеди нений формулы (IJ основан на новой реакции. Ограничений для данного способа не найдено. Оптимальными условиями осуществления способа являются. Использование исходных реагентов в соотношении 1:1. Осуществление процесса в среде инертного органиче кого растворителя, способного растворять исходные кристаллические вещества. Удобным.оказывается использование в качестве растворителей диоксана, ацетона, этилацетата. Осу ществление способа в температурном интервале 20-100°С. Повышение температуры ускоряет процесс перегруппировки, однако выше 150° происходит диспропорционирование соединений (1). Доказательство структуры соединений формулы Г1) проведено с помощью ИК и ЯМР (Р)-спектров, состав подтвержден данными элементного анализа, чистоту контролируют результатами элементного анализа и спектральными методами. В ИК-спектрах имеются следующие индикаторные полосы поглощения (-0 , см-): 615-620 ( в фосфина- . так), 645-650 ( в амидофосфатах) 900-905, 915-925 (P-N), 980-1000, 1020-1050, (РОС), 1150 (POAIk),l450 (Р-СбН5-), 1495-1500, 1600, 3065-3070 (бензольное ядро), отсутствует поглощение л) () при 1330-1370 см-. В ЯМР (Р) спектрах наблюдается два сигнала одинаковой интенсивности ядер Р с cfSfp 65, М.Д., что характерно для дифенилтионфосфинатного и диалкокситионамидофосфатного окружения атомов фойфора. При гидролизе соединений (tj наряду с другими продуктами наблюдается образо-. вание О,О-диалкил-Н-фениламидотионфосфатов. Пример 1, Получение О,О-диизопропил-М-фенил-М-(дифенилтиофосфинил)амидотионфосфата. Смесь 7,0094 г (0,0303 г-моль) диизопропилдитиофосфата аммония и 9,4521 г (0,0303 г-моль) N-фениламинодифенилхлорфосфината в 250 мл безводного диоксана нагревают при кипении растворителя 5 мин, добавляют 1г активированного угля и выдерживают при комнатной температуре 8 ч. Реакционную массу фильтруют, фильтрат упаривают в вакууме. Остаток растворяют в безводном эфире, нерастворимый осадок отделяют. Из эфирного раствора целевой продукт высажпают 6oJ5bmHM количеством пентана.Для дополнительной очистки вещество растворяют в 25 мл безводного эфира и переосаждают 150-200 мл пентана,кристаллы сушат в вакууме. Получают 13,5 г ( 91%) 0,0-диизопропил-К --феню1 М- (дифенилтиофосфйнил) -амидотионфосфата с т.пл. , . 65, р„ 66 м„д. Найдено, %: С 58,71 Н 5,99; Р 12,65; C2.H2gNOr,P2S2. Вычислено,; С 58,90; Н 5,93; Fl2,68. ИКС ( -J , см-) : 620 ( в фосфинатах, 645) в амидофосфатах), 985, 1000 (РОС), 905, 925, (P-N), 1150 (POCзH), 1450 () , 1495, 1600, 3070 (бензольное кольцо), отсутствует поглощение л) () . В смесь 0,01 г-моль диизопропилдитиофосфата аммония, 0,01 I-моль N-фениламинодифенилхлорфосфината в 100 мл абсолютного этилацетата добавляют 1 г активированного угля и реакционную массу выдерживают при 20°С в течение 5-7 сут. Целевой продукт выделяют, и очищают по аналогичной методике. Выход О,О-диизопропил-N-фeнил-N-(дифенилтиофосфинил)амидотионфосфата 85%. Пример 2. Получение О,О-дипропил-Ы-фенил-Ы-(дифенилтиофосфинил) -амидотионфосфата. Смесь 15,0249 г (0,065 г-моль) дипропилдитиофосфата , и 20,9609 г (0,065 г-мoльJ N-фенилиминодифенилхлорфосфината в 250 мл безводного диоксана нагревают при ки пении 5 мин, добавляют 1 г активированного угля и вьвдерживают при ком натной температуре 12 ч. Реакционную массу фильтруют, фильтрат упаривают в вакууме. Остаток растворяют в эфир нерастворимый осадок отделялт. Из эфирного раствора целевой продукт вы саждают пентаном. Выделившееся густое масло дважды подвергают молекулярно-пленочной разгонке при и давлении 0,02 мг/i рт.ст. Вьщеляют 28 г (выход 88%) 0,0-дипpoпил-N-фeнил-N-(дифенилтиофосфинил)амидотионфосфата с tij 1,6095, 65, о31р 66 м.д. Найдено, %: С 58,67; Н5,93; Р 13,09; С Н29N02 252 Вычислено,% С 58,90;-Н 5,93; Р 12,68: ИКС (V, ) : 615 ( в фосфинатах) , 650 ( в амидофосфатах), 900, 915 (P-N), 980, 1020, 1050 (РОС), 1150 (РОСэН7), 1450 (РС(,Н5), 1500, 1600, 3065 (бензольное ядро), отсутствует поглощение (). О,05 г-моль дипропилдитиофосфата аммония растворяют при нагревании в 100 мл безводного диоксана, после чего добавляют 0,05 г-моль N-фенилиминодифенилхлорфосфината. Реакционную массу нагревают с обратньм холо дильником при 50-65 С 8-10 ч, затем для коагуляции осадка добавляют 0,5 г активированного угля. На следующий день O,O-дипpoпил-N-фeнил-N-(дифенилтиофосфинил)амидотионфосфат выделяют по аналогичной методике. Выход 65%, при стоянии в течение 2 мес. продукт кристаллизуется. При использовании предлагаемого изобретения обеспечивается возможность синтеза новых О,О-диалкил-М-фенил-N-(дифенилтионфосфиннл)амидотионфосфатов с выходом 88-91%, что на 48-30% выше, чем известными способами получения амидофосфатов с двумя атомами фосфора. Кроме того, способ характеризуется надежной воспроизводимостью результатов, универсальностью и простотой технологии. Способ осуществляют в одну стадию, целевые соединения легко вьщеляют в аналитически чистом виде, исходные соединения легко доступны. Способ расширяет ассортимент исходных веществ при синтезе фосфорорганических комплексообразователей и экстрагентов. Формула изобретения Способ получения О,0-диалкил-К-фенил-N-(дифенилтиофосфинил) гилидотионфосфатов общей формулы (KO P--N-($)(Cjll5, bHs где R - низший алкил, заключающийся в том, что диалкилдитиофосфат аммония подвергают взаимодействию с N-фенилиминодифенилхлорфосфинатом в среде инертного органического растворителя при 20-100с. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Пурдела Д., Вылчану Р. Химия органических соединений фосфона, М,, Химия, 1972, с. 460. 2.Гололобов Ю.Г. и др. Фосфазоамидная перегрупировка имидтиопирофосфатов, ЖОХ, 1979, 49, 11, с.2624.