Способ получения N-фенил-N-диизопропилфосфорил-S-изопропилдитиокарбаматов Советский патент 1982 года по МПК C07F9/09 C07F9/165 C07F9/24 

добавляют по каплям эквимольное количество N-фенилизоцианиддихлорида при температуре от -15 йо -10°С. После этого смесь доводят до комнатной температуры и в нее добавляют эквимольное количество соли (3). На следующие сутки из реакционной массы выделяют соединения формулы (I). Течение процесса описывается следующей схемой БJ PJiF ddlgH-R H PhN-dr -B-Hdi й1 (oii), РЛ1:Г с1ч (3) -Mdi -Р(Х)(ОЕ) РЖ-С- К (ОЕ)г fl-) Первая стадия процесса представляет собой замещение атома хлора в изрцианидцихлоридё на тиолатную груп -пу и приводит к образованию иминохло рида (4), который под воздействием с ли диалкилтио- или дитиофосфорной ки лоты превращается в имидоилтио- или дитиофосфат (5). Последний нестабилен и в условиях процесса легко перегруппировывается в целевое сое: динение (1). Способность соединений (5) изомеризоваться в соединения (1) в литературе не описана и обуславливает новизну и специфичность предлагаемого изобретения о Подобная перегруппировка с 1,3 миграцией тио фосфорильной группы известна ра нее t2j, однако способность к перегруппировке соединений (5), содержа ищх полностью замещенный атом азота обнаружена-впервые. Кроме того, ра нее также не было известно 1,3 миграции фосфорильной, а не тиофосфориль.ной группы. Так как в настоящее не установлено, какие факторы способствуют изомеризации, то заранее предположить возможность перегруппировки соедкнений (5) представляется затруднительным. В результате проделанного исследования оказалось, что несмотря на снижение основности азота при замене водорода на фенильную группу, имидоил.тио- или дитиофосфаты (5) легко претерпевают изомеризацию. Таким образом, способ получения соединений формулы (Г) основан на новой реакции Поскольку схема процесса описывается двумя стадиями, позтому большую роль играет порядок смешения реа .гентов. В выбранных условиях необходимо на N-фенилизоцианиддихлорид последовательно действовать алкилмеркаптаном в присутствии третичного амина, а затем солью диалкилтиоили дитиофосфорной кислоты. Нет необходимости в разделении обеих стадий процесса, что диктуется нестабильностью соединений (4), в отсутствие растворителей они легко гидролизуются и осмоляются. в качестве третичного амина необходимо исполь31овать триэтиламин. Первая стадия процесса требует использования пониженных температур порядка от -10. до , так как при более высоких температурах происходит частичное или полное замещение второго атома хлора в М-фенилизоцианиддихлориде. Вторая стадия процесса легко протекает при комнатной температуре (15-20с) , в использовании повышенных температур нет необходимости. Для осуществления способа необходимо использовать органические полярные растворители, способные растворять исходные соединения„ Предпочтительными оказываются ацетон, ацетонитрил, при использовании которых выход соединений (I) составляет 80 84%, при использовании этилацетата выход соединений (I) несколько снижается. При реализации первой стадии процесса можно использовать и менее полярные растворители, например, эфир, бензол, но при осущест- йлении второй стадии их приходится удалять, что привадит к лишним опе.рацйям, поэтому целесообразно проводить процесс сразу в полярных органических растворителях. Желательно использовать исходные реагенты в эквимольных количествах. Избыток других реагентов, .кроме третичного амина, затрудняет очистку целевых соединений. Доказательство структуры М-фенил-Н-днизопропилфосфорил-5-изопропилдитиокарбаматов проведено с помощью ИК, ЯМР (Р) спектров, состав под- л твержден данными элементного анализа. ; В ИК спектрах имеются следующие индикаторные полосы поглощения ( V , см) : :6бО (), 900, 915-910 (Р-Н), 990 1000, 1020-1050 (РОС), 1150-1160 (РОА1к), 1260(), 1280-1285 (одна из полос ), 1495-1510, 1590, 3060-3,075 (бензольное ядро) . ЯМР ( р) спектры указывают на наличие амидотиофосфатного ( - 61м.д.) и амидофосфатного ( м.д.) окружения фосфора. Следует отметить, что при использовании солей монотиофосфорноП кислоты, которые обладают двойственной реакционной способностью, возможно образование как тиольных, так и тионных.изомеров соединений (5), Полученные результаты показывают, что соль монотиофосфорной кислоты реагирует с иминохлоридом (4) преимущественно атомом серы тиофосфорной триады. Пример 1, Получение N-фенил-N-дни 3 опропилтиофосфорил-S-и 3 опропилдитиокарбамата. В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, капельной во ронкой, термометром, помещают 3,9 г свежеперегнанного изопропилмеркаптана, 6,56 мл сухого триэтиламина и 100.мл безводного ацетона. Колбу охлаждают снегом с солью до и при сохранении этой температуры п каплям при энергичном перемешивании добавляют 8,93 г N-фенилизоцианиддихлорида в течение 40 мин. Затем охладительную баню убирают и смесь перемешивают в течение 1,5 ч, постепенно доводя температуру до комнатной. После этого реакционную массу фильтруют, в фильтрат добавля 12,11 г диизопропилдитиофосфата нат рия в 25 мл безводного ацетона и дл ..завершения реакции смесь выдерживаю при.комнатной температуре в течение суток. Выпавший осадок хлористого натрия отделяют, фильтрат упаривают в вакууме водоструйного насоса. В остатке получают кристаллическую ма су, которую перекристаллизовывают из гексана. В результате выделяют 16,05 г {выход 80%)N-фeнил-N-диизoпpoпилтиoфocфopил-S-изoпpoпилдитиoкapбaмaтa с т.пл. 77,,с/з-грб1 м Найдено,: С49,39; Н б,71; Р 7,85 S 24,67 С.,ьН2бН02Р5з Вычислено,%: С 49,10; Н 6,65; Р 7,9 S 24,55. ИКС (-0, см-): С65 (P sT, 900 (P.990, 1020 (РОС), 1150 (РОСзН-,), 128 {одна из полос ), 1495, 1590, 3075 (бензольное ядро). П ри м е р 2. Получение N-фени -М-диизопропилфосфорил-5-изопропилдитиокарбамата. В трехгорлую колбу, снабженную м ханической мешалкой, термометром и капельной воронкой,помещают 0,05 г-мо .свежеперегнанного изопропилмеркапта на, 0,07 г-моль сухого триэтиламина, 1.50 мл безводного ацетона. Колбу помещают в охладительную баню и при энергичном перемешивании в течени 30 мин добавляют по каплям 0,05 г-мо N-фенилизоцианиддихлорида, поддержи вая температуру реакционной смеси от -10 до 15 С. Затем охладительную баню убирают и смесь перемешиваю в течение 1,5 ч, постепенно доводят температуру до комнатной. Реакционную смесь фильтруют, в фильтрат добавляют 0,05 г-мольдиизопропилмоноти фосфата натрия или аммония в 30 мл безводного ацетона.. На следующий день осадок хлористого натрия или хлористого аммония удаляют, растворитель упаривают в вакууме. В остатке густое желтое масло, которое помещают в делительную воронку и пятикратно промывают 10 мл дистиллированной воды. Органическую фазу растворяют в бензоле и сушат над безводным сульфатом магния, растворитель удаляют в вакууме, остаток выдерживают в вакууме при 0,05 мм рт.ст. и температуре 50°С в течение 2ч, после чего охарактеризовывают. С выходом 84% получают Н-фенил-М-диизопропилфосфорил-5-изопропилдитиокарбамат .в виде густой стеклообразной жидкости с 2,5543,c/3-fp5 м.д. Найдено,%: С 51,51;H7,04j Р 7,90; CffeH eNOjPSs Вычислено,%: С 51,20; Н6,93; Р 8,27, ИКС (л , сн-):900, 920 (P-N), 980, 1070 (РОС), ПбО (РОСзН), 1260 (Р 0) 1285 (одна из полос ), 1510, 1590, 3060 (бензольное ядро). При использовани-и предпагаемого изобретения обеспечивается следующая эффективность: возможность синтеза новых N-фeнил-N-изoпpoпилфocфopил-S-изопропилдитиокарбаматов формулы (I ; с выходом 80-84%, что на 30 40% больше, чем по известным методикам синтеза N-фосфорилированных дитиокарбаматов; надежная воспроизводимость результатов; простота технологии способа, целевые соединения выделяются в аналитически чистом виде} легкая доступность исходных соединений; расширение ассортимента Н-фосфорилированных дитиокарбаматов расширение ассортимента исходных аеществ при синтезе фосфорорганических комплексообразователей и экстрагемтов. Форлгула изобретения Способ получения Н-фенил-М-диизопропияфосфорил-5-изопропилднтиокар-баматов обшей формулы (1-езН70)гР-К--(()бзН7X CJgHs где X - кислород или сера, заключакицийся в том, что N-феиилизоцианиддихлорид подвергают взаимодействию с изопропилмеркаптаном в среде полярного органического растворителя в присутствии третичного awiiHa при повышении температуры от -15°С до комнатной споследующей обработкой образующегося продукта натриевой И.ПИ аммониевой солью дииэопропилтиоили дитиофосфорной кислоты при комнатной температуре.

7977469«

Источники информации,tidates. Chem.Soc, J, Lohdon, 1959,

принятые во внимание при экспертизе2286.

1. Elmore D,T., Ogle J.R. Proper- 2. Авторское свидетельство СССР

ties pf Some Phosphorolsothiocyana-w 726102, кл. С 07 F 9/165, 1978.