Способ получения 1-триметилсилокси-1,1-бис(диалкилфосфонил)бутан-3-онов Советский патент 1983 года по МПК C07F7/18 C07F9/40 

Изобретение относится к химии фосфор- и кремнийорганических соединений, конкретно к новому способу получения 1-триметилсилокси-1,1-бис (диалкилфосфонил)бутан-3-онов общей формулы

,OSi{CH,),

CH5-C CHt-C-p(e)( (О

° 0-РВДг J

.где R - низший алкил.

Соединения формулы () способны .{реагировать с водой, спиртами с образованием о(.-оксифосфонатов и могут быть использованы в качестве исходных веществ элементоорганического синтеза. Бисфосфонаты формулы () обладают пластифицирующими свойствами и могут найти применение в качестве пластификаторов кино-, фотоматериалов. Продукты гидролиза.соединений (I) - Х-окси-а, 1-бис.(диалкилфосфонил)-бутан-3-оны - образуют комплексные соединения с рядом ионов металлов, экстрагирунвдихся хлороформом, и могут быть использованы в качестве комплексообразователей и экстрагентов.

Указанные соединения формулы (I), юс свойства и способ получения в литературе не описаны.

Известен способ получения ве,ществ подобной структуры 1-триметил|силокси-1,1-бис(диалкилфосфонил) этана fl3 заключающийся во взаимодействи.и силилфосфитов. с оС-кетофос фонатами

o$i(cHj)3 ; 40

о о

,1 « jPosi(cH5V3 K-C-(OR)j -..кс-(о)(ож,Г

0-P(OR)j

Этим способом невозможно получить бисфосфонаты, содержащие карбонильную45 группу.

Известен также способ получения 1 0,0-димeтил-0-U-тpимeтилcилoкcи-lмeтил-2-aцeтил)-этилфocфoнaтa f 23, который основан на взаимодействии50

;триметилсилил (диметил)фосфита с .ацетилацетатом:

.«HjOl POSifCHjlj-bWjCOCHiCOCHj- (ШзО)(сНз)СНгСоСНз I ),

Известный- спосбб получает получить только моно (диалкилфосфонил) -бутан-3оны, и из-за сложного течения процес-60 са выход целевых соединений состав ляет 20,5%. При этом образуется сложная смесь веществ, из которой вьзделение целевых соединений затруднено. Известным способом невозможно 65

получить бис(диалкилфосфонил)бутан-3оны (Г), так как взаимодействие протекает с образованием аддуктов срС тава 1;1.

Цель изобретения - разработка доступного способа получения новых 1-триметилсилоксибутан-З-онов с двумя атомами фосфора общей формулы (J)

Поставленная цель достигается тем что согласно способу прлучения 1-три метилсилокси-1,1-бис(диалкилфосфонил бутан-3-онов дикетен подвергают взаимодействию с дйалкилсилилфосфитом общей формулы

(CH.,),SiOP(OR)i )

где R имеет указанные значения, при стехиометрическом соотношении реагентов при 15-20°С.

Процесс осуществляется следующим образом.

К 2 моль силилфосфита (И) добавляют 1 моль дикетена и реакционную массу выдерживают при 15-20°С в течение 7 сут. Целевые соединения (|) выделяют известными приемами.

Стехиометрическое соотношение реагентов диктуется тем, что 1 моль дикетена реагирует с 2 моль силилфосфита ..

Взаимодействие дикетена с силилфосфитом в соотношении исходных реагентов 1:1 протекает с образованием целевого соединения формулы (1), но с выходом 28%, так как половина дикетена не .вступает в реакцию и возвращается из реакционной массы в неизменном виде.

Использование избытка силилфосфита не приводит к увеличению выхода целевых соединений (1). Соединения формулы (U, как и многие кетоны, способны реагировать с силилфосфитами.. При проведении реакции при соотношении исходныхдикетен-сияйлфосфит как 1:2,5, соединение формулы (1 образуется, но наряду с этим протекает и рнд побочных процессов, так что из реакционной смеси выделить целевые соединения формулы (I) трудно (они разлагаются при фракционировании в вакууме).

Течение процесса описывается согласно схеме

ч-|СНз)з$10Р({Ж)2

dHj-c o(л)

® S®

5:± % с- CHj- c-p{OR)jOSi(снз) j-

(А)

Ш(снз)з о о

/СНэ)л$10Р(ОВ)г.

CHj-C- СН -I-P(OR), W)

OSKdiij), о® о

CHj«C -CHj- C-p{OR)j

®

Р(ок)гО&ИсНэ)з OeMCHj), 0$1(СНз)з - |СНг С-CHj- C-P(OR)2 - (OR)2 ОЙ . Л,оТ - Hojji (CH3)j-f ( - p(o) (OR 2) / // )2 8 / 9&1(снз), попинер (kj-e-p(o){OR)2 (OR)5 Дикетен представляет собой внутренний лактон ацетоуксусной кислоты в котором наиболее электрофильвым центрам является атом углерода карбонильной группы. В результате атак атсмом фосфора углерода карбонильной группы образуется биполярный ион (А), который путём миграции три метилсилильной группы стабилизирует ся с образованием с6-кетофосфоната ( Механизм этого процесса в литературе трактуют аналогично механизму пе группировки Арбузова. Воэникакяций кетофосфонат (.fll ) способен к взаимо действию со второй м(элекулой силилфосфита, как это имеет место при взаимодействии силилфосфитов с ацетю фосфонатами (1). Виполярный ион (5) не претерпевает фосфонат-фосфатную перегруппировку, а стабилизируется согласно второй стадии реакции Арбузова с образдванием соединения (1у Известно, что об-кетофосфонаты реаги руют с триалкилфосфитами, давая соответствуницие фосфоноалжилфосфаты, однако силилфосфиты приводят к. образованию алкилбисфосфонатов (f). Соединения ()V) нестабильны, их не удается изолировать в чистом виде, образование их зафиксировано ИК-(у кратная связь) и ЯМР С)спектрами. Соединения (tV) переводят в () путем снятия триметил силильной группы из положения 3 бутилёновой цепочки углеродных атомов. Это легко удается осядествить выдерживанием реакционной массы при доступе влаги воздуха или пропусканием через колонку с влажньм силикагелем. Триметилсилильная группа в соединениях (V) снимается в более .жестких условиях, например пр Нагревании с водой или метанолом. Описываемый ход течения процесса «е

является очевидным, так как дикетен обладает несколькими реакционными центрами, способными подвергаться атаке силилфосфитом, что изображено в виде резонансных структур согласно

модели химической активности дикете на:®rf-0 M.-C-0 rC-0 CHj-C 0 . Wl-o CHfC-0 CHj-C-0 CK-d 0 e Ф Взаимодействие силилфосфитов с Аике( осуществлено впервые. Ограничений для данного способа не найдено. Оптимальными условиями осуществления способа являются: использование Е еагентов дикетен - силилфосфцт в соот нрирении 1:2; осуществление способа в температурном интервале 15-20 4; (повышение температуры приводит к разложению целевых соединений (1), в использовании более низких температур нет необходимости, нет не- . обходимости в использовании растворителей); для снятия силильной защиты силилированного енола реакционную смесь вьздерживают во влажнрй атмосфере или хроматографируют на силикагеле. Доказательство структу соединений формулы (П проведено с помощью ИК-, ЯМР (Чн и р)-спектров, состав подтвержден данными элементного анализа. , . в ИК-спектрах наблюдаются следующие индикаторные полосы поглсицения (i, ал-): 980-1000, 1032-1060, (РОС, OSi(CH,)s), 1165-1170 (РОА1к), 1200-1208 С-О), 1240-1270 (, OSl(CHij)b), 1675-1695, 1720-1740 (дублет, ). .. в ЯМР (яр)-спектрах наблюдается единствен й сигнал двух химически эквивалентных атомов фосфора б 19-24 м.д., что подтверждает фосфонатную структуру (f)i . ПМР-спектр 1-триметилсилокси-1,1бис(диметилфосфонил)бутан-3-она имеет следующие характеристики (о, м.д.).: 0,22 OS1 (СН.)з, синглет, (9Н); 2,21, CHjC(oT7 синглет, (ЗН); 2,91; С(О)СН, триплет в результате суперпозиции двух дублетов, 3j{PH) 13,5 Гц, (2H)j 3,86; РОСН|,мультипяет, 3j(PH) 9Гц, (6Н). Структура соединений формулы {I) подтверждена также и химическим методом. При действии метанола на 1-триметилсилокси-1,1-бис(диметилфосфонил)бутан-3-он эьэделен 1-окси-1,1-бис(диметилфосфонил)-бутан 3-о П р и Мб р 1. Получение 1-триме тилсилокси-1,1-бис-(диметйлфосфонил бутан-3-она. Смесь 1,81 г (0,021 г-моль) дике на и 7,86 г (0,042 г-моль) триметил силилдйметилфосфита вьщержйвают при комнатной температуре в течение 7 с Непрореагировавшие исходные вещества удаляются в вакууме водоструйног насоса при 40с и 10 мм рт.ст., остаток выдерживают 1 ч при 0,01 мм рт.ст Затем реакционную массу растворяют в 5 мл гексана и пропускают через хроматографическую колонку с 30 г силикагеля АСК. Гексаном элюируют целевой продукт. Растворитель удаляют в вакууме, в остатке получают 3,8 г (выход 47%) 1-триметилсилокси-1,1-бис(диметйлфосфонил) бутаи-3-она в виде густой желтовато жидкости с п 1,4600; сГ 20 м.Д ; Найдено, %; С 35,00; Н 6,60; Р 15,91; Si 7,92. . С Hx feOgP Si Вычислено, %: С 35,11; Н 6,91; Р 16,49; Si 7,45. ИК-спектр (V, ): 1000, 1060 (РОС, OSi(.CH5),), 200 (С-0) , 1270, 1240, (, ОВКСН З) 1170, (РОСН,), 1695, 1740 (дублет, ). 3 г 1-триметилсилокси-1,1-бис (диалкилфосфонил)бутан-3-она нагрев ют с 10 мл метанола при 50Ь в тече ние 5 ч. Метанол удаляют:в вакууме водоструйного насоса, остаток обрабатывают гексаном, фильтруют. Растворители удаляют в вакууме при 0,1 мм рт.ст. в течение 1 ч/в остатке получают 1,8 г (выход 75%) 1-ОКСИ-1,1-бис(Диметйлфосфонил) бутан-3-она в виде густой желтоватой жидкости с 1,4690; ( м Найдено, %: С 31,10; Н 6,00; Р 19,76. , Si , Вычислено, %: С 31,58; Н 5,92; Р 20,39, ИК-спектр (, см ): 985, 1050 (РОС), 1180 (РОСНз), 1265 (, широкая), 1715(), 3280 (ОН, широкая) . П р и. м е р 2. Получение 1-триметилсилокси-1,1-бис(диэтилфосфонил)бутан-3-она, К 16,2 г (0,077 г-моль) триметилсилилдиэтилфосфита добавляют по кАп лям 3,24 г (0,0385 г-моль) дикетона с такЬй скоростью, чтобы температура реакционной массы была не выше . Реакционную смесь выдерживают при комнатной температуре (15-20С) в течение 7 сут. Непрореагировавшие исходные вещества удаляют в вакууме при О,Г мм рт.ст. Остаток растворяют в 5 мл сухого эфира и хроматографируют на колонке с 50 г оксида алюминия (It степень активности по Брокману), Целевой продукт элюируют эфиром. Эфир удаляют в вакууме водоструйного насоса, остаток выдерживают в вакууме при 0,08 мм рт.ст. и 35-4О°С в течение 40 мин. Получают 10,2 г (выход 61%) 1-триметилсилокси1,1-бис(диэтилфосфонил)бутан-3-она с 1,4510 и. 19 м.Д. Найдено,%: С 41,54, Н 7,53. C H24OgP4Si Вычислено, %: С 41,67; Н 7,87-. ИК-спектр (1, см-); 980, 1032, 1050 (РОС, OSi(CH)3), 1165 (), 1208 (С-О), 1255 (широкая, , OSi(CH,,),,) , 1675, 172О (дублет, ) , . При использовании предлагаемого изобретения обеспечивается возможность синтеза новых 1-триметилсилокси 1,1-бис (диалкилфосфонил) бутан-З-онев с выходом 47-61%, что на 40,5-26,50%; выше, чем согласно известным способам получения соединений подобной структуры. Кроме того, исходные вещества легко доступны, дикетен вы- , пускается химической промышленностью, силилфосфиты получают из триметилхлорсилана и диалкилфосфористых кислот с высокими выходами. Способ расширяет ассортимент 1,1-бисфосфонатов t йГйсходных соединений при синтезе пластификаторов, комплексообразовате-; лей, экст|рагентов.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ТРИМЕТИЛСИЛОКСИ-,1-БИС(ДИАЛКИЛФОСФОНИЛ)I БУТАН-3-ОНОВ общей формулы (I) 1й(сн,ь СИ5-С-СИ -С-Р{0)((Ж), , 0 0«Ф1011)2 i где R низший алкил, . заключающийся в тем, что дикетен ;подвергают взаимодействию с диалкил-. силилфосфитом общей формулы (СНа)э8±ОР(ОН)2, где R имеет указанные значе 1ия, при стехиометри ческом соотношении реагентов при 15-20С.